脉冲相位与脉宽分别控制什么
脉冲可以用磁化矢量描述，但参数需要与实际射频条件对应。
读图时保留这项条件：同一脉宽在不同射频幅度下不保证产生同一翻转角。
改变射频相位和翻转角，追踪磁化终点
先选 90° 或 180°，再改变射频相位；可播放翻转过程。
4.3.1 脉冲改变的是磁化方向
前一节把射频发射链与样品响应联系起来。本节以第3章的共振频率和第4.2节的脉冲校准为先修，学习从幅度、宽度、相位与载频判断一次激发的效果。这里只需要向量分量、正弦和余弦；密度矩阵以及耦合自旋的完整演化留到第4.10节。读完应能计算共振翻转角，解释同一脉冲为何不能对所有频率产生完全相同的响应，并区分反转磁化与形成回波。
展开说明与推导
宏观磁化(macroscopic magnetization)是单位体积内核磁矩的矢量和。在热平衡下，静磁场沿 \(+z\)，样品有一个沿 \(+z\) 的净磁化 \(M_0\)；横向分量的统计平均为零。这里的箭头代表许多核的集体平均，不能理解成每个氢核都具有同一根确定朝向的经典箭头。对具有相同共振频率的一组核，可以用 \(\mathbf M=(M_x,M_y,M_z)\) 追踪净磁化。
在短脉冲期间先忽略弛豫，磁化的变化满足下式。取氢核旋磁比 \(\gamma>0\)，单位为 \(\mathrm{rad\,s^{-1}\,T^{-1}}\)；\(\nu_0>0\) 为以 Hz 表示的共振频率，\(\omega_0=2\pi\nu_0>0\) 为其角频率大小。\(B_{\mathrm{loc}}\) 是包括化学屏蔽影响的局部有效静磁场，而实验室设置的宏观静磁场记为 \(B_0\)。
坐标系取右手性，即 \(\hat{\mathbf x}\times\hat{\mathbf y}=\hat{\mathbf z}\)。由式中叉乘可知，沿 \(+x\) 的磁化在 \(+z\) 场中首先朝 \(-y\) 移动，所以其方位角按 \(-\omega_0\) 变化。正的吸收频率与负的几何转动方向并不冲突；氢核的 Zeeman 能量仍为 \(E_m=-\hbar\omega_0m\)，\(m=+1/2\) 的 \(\alpha\) 态较低。脉冲运动采用这一套符号到底，避免把文献中的不同轴约定直接拼接起来（Bloch，1946；Levitt，2008）。
本页的计算针对均匀射频场、矩形脉冲和一个初始沿 \(+z\) 的磁化分量。要求脉宽 \(t_p\) 相对 \(T_1,T_2\) 足够短，且脉冲期间的耦合演化可忽略，即 \(|J|t_p\ll1\)。\(J\) 以 Hz、\(t_p\) 以 s 表示。弛豫时间的含义将在第4.4节展开；这些近似也不能描述所有长选择性脉冲或强耦合自旋系统。
4.3.2 旋转坐标系与射频场的幅度
旋转坐标系(rotating frame)是一套绕 \(z\) 轴随射频载频转动的坐标轴，横向轴写成 \(x',y'\)。令载频 \(\nu_{\mathrm{rf}}>0\)，\(\omega_{\mathrm{rf}}=2\pi\nu_{\mathrm{rf}}\)，坐标轴的几何角速度取 \(-\omega_{\mathrm{rf}}\hat{\mathbf z}\)。一个恰好以该速度进动的横向磁化，在这套坐标中显得静止。偏离载频的磁化仍会转动，但只需跟踪两者的频率差；更换坐标并没有撤去真实的 \(B_0\)。
展开说明与推导
射频线圈产生垂直于静磁场的磁场。若实验室中的场沿一条固定轴线性振荡，其峰值记为 \(B_{\mathrm{lin}}\)，可拆成两个反向旋转的圆偏振分量。下面取零相位，并用实验室单位向量写出分解，两个旋转分量的幅度都为 \(B_{\mathrm{lin}}/2\)。
第一个分量与正旋磁比氢核同向转动，在本页的旋转坐标系中沿 \(+x'\)。第二个分量在该坐标系中快速转动。近共振且射频幅度远小于静磁场时，采用旋转波近似(rotating-wave approximation)，忽略第二个分量的快速作用。本页此后的 \(B_1\) 一律表示第一个、同向旋转分量的幅度，单位为 T。因此对上述线性场，\(B_1=B_{\mathrm{lin}}/2\)；若已直接给出圆偏振场幅度，就无需再除以二。
这一幅度定义必须先于翻转角计算。将线性振荡峰值代入本页的 \(B_1\) 公式，会把翻转角算成正确值的两倍。实际仪器通常通过样品上的脉冲响应校准有效射频幅度，软件中的功率数值并不直接等于以 T 表示的 \(B_1\)。文献也可能把 \(\gamma\) 写成以 Hz/T 表示的量；Hornak 的旋转角公式因此含有 \(2\pi\)，本页则把角频率单位包含在 \(\gamma\) 内（Hornak，无日期；Keeler，2010）。
4.3.3 相位规定轴，翻转角规定转动量
射频相位(RF phase)规定同向旋转射频场相对 \(x',y'\) 轴的方向。本页定义相位 \(\phi\) 使该场为 \(B_1(\cos\phi\,\hat{\mathbf x}'+\sin\phi\,\hat{\mathbf y}')\)：零相位沿 \(+x'\)，相位 \(90^\circ\) 沿 \(+y'\)。这里的相位是脉冲场的方向，接收信号的相位还取决于接收参考和后续处理，不能把两个设定视作同一个操作。改变射频相位无需移动线圈；同一线圈的振荡电流相对于时间参考改变，相应的同向旋转分量便在旋转坐标中指向另一条横向轴。
展开说明与推导
在共振(on resonance)条件 \(\nu_0=\nu_{\mathrm{rf}}\) 下，磁化只需绕旋转坐标中的射频场方向转动。定义 \(\omega_1=\gamma B_1\) 为转动角速度的大小，\(\nu_1=\omega_1/(2\pi)\) 为以 Hz 表示的章动频率(nutation frequency)。矩形脉冲的幅度在 \(t_p\) 内保持不变，故翻转角(flip angle)的绝对大小为
\(\theta\) 以 rad 计。它是绕指定轴的转动量，并不保证任意初始向量与终态的夹角都等于 \(\theta\)：沿该轴的向量在整个脉冲中不动。按式（4.3-1）的方向约定，零相位场使初始 \(+z\) 磁化先朝 \(+y'\) 移动；绕 \(+x'\) 的几何转动是负右手转角。初态为 \(M_0\hat{\mathbf z}\) 时，各分量可直接由圆周运动写成
于是共振 90° 脉冲产生 \(+y'\) 横向磁化，共振 180° 脉冲产生 \(-z\) 纵向磁化。将相位改为 \(90^\circ\)，同样的 90° 翻转把 \(+z\) 送至 \(-x'\)；相位改为 \(180^\circ\) 则送至 \(-y'\)。这些终态只属于本页已定义的约定。教材或仪器程序若采用相反的主动旋转或相位符号，应先换算约定，再比较图中的正负轴。
4.3.4 从脉宽算到幅度，再检查校准曲线
设某样品在选定发射幅度下的共振 \(t_{90}=10.0\,\mu\mathrm s\)。这是教学设定，未进行仪器测量。先把脉宽换成 \(1.00\times10^{-5}\,\mathrm s\)，由式（4.3-3）得到 \(\nu_1=1/(4t_{90})=25.0\,\mathrm{kHz}\)，再得到 \(\omega_1=2\pi\nu_1\)。以 NIST 的2022 CODATA 质子旋磁比推荐值作近似，\(\gamma/(2\pi)\) 约为 \(42.5775\,\mathrm{MHz\,T^{-1}}\)，所以旋转分量 \(B_1=\nu_1/[\gamma/(2\pi)]\) 约为 \(0.587\,\mathrm{mT}\)。这里保留的位数只用于教学换算，不代表样品中射频场的测量精度。
展开说明与推导
同一幅度下，20.0 微秒产生 180° 翻转，30.0 微秒产生 270° 翻转。表中信号用带符号的 \(M_{y'}/M_0\) 表示，接收参考固定，不在每次脉宽变化后重新把峰调成正峰。否则正负响应都被显示为正值，校准曲线会丢掉辨认转动周期所需的信息。
| 脉宽 / 微秒 | 翻转角 | \(M_{y'}/M_0\) | \(M_z/M_0\) |
|---|---|---|---|
| 5.0 | 45° | 0.7071 | 0.7071 |
| 10.0 | 90° | 1.0000 | 0.0000 |
| 20.0 | 180° | 0.0000 | −1.0000 |
| 30.0 | 270° | −1.0000 | 0.0000 |
| 40.0 | 360° | 0.0000 | 1.0000 |
展开说明与推导
实验校准需要选取接近载频且可独立观察的信号，改变脉宽并检查带符号的响应。在理想条件下，首个正极大值和后续零点共同约束 \(t_{90}\)。单次信号弱不能直接证明脉宽等于 \(t_{180}\)：接收失真、偏置、磁化恢复不足或样品中 \(B_1\) 的分布也会使信号减小。完整的条件记录至少包括样品与装载、探头、发射幅度、载频、重复延迟和校准信号。
若保持10微秒脉宽而把 \(B_1\) 加倍，\(\nu_1\) 变为50 kHz，翻转角变为180°。只有在探头负载、调谐及发射链保持不变并处于线性响应时，才可用 \(B_1\propto\sqrt P\) 推断所需射频功率 \(P\) 约为原来的四倍。这是物理比例，不能代替具体仪器的功率上限和脉冲校准；改变样品或探头后应重新检查（Keeler，2002，第5章）。
习题 4.3-1 核对幅度与单位
教学设定 \(\gamma/(2\pi)=42.5775\,\mathrm{MHz\,T^{-1}}\)，同向旋转分量 \(B_1=0.400\,\mathrm{mT}\)。计算 \(\nu_1,t_{90},t_{180}\)。若这个数值实际是线性振荡峰值 \(B_{\mathrm{lin}}\)，答案如何改变？
参考解答先用 \(0.400\,\mathrm{mT}=4.00\times10^{-4}\,\mathrm T\)，故 \(\nu_1=(42.5775\times10^6)(4.00\times10^{-4})=17031\,\mathrm{Hz}\)。再算 \(t_{90}=1/(4\nu_1)=14.68\,\mu\mathrm s\)，\(t_{180}=29.36\,\mu\mathrm s\)。若给的是线性峰值，则同向分量只有 \(0.200\,\mathrm{mT}\)，\(\nu_1\) 减半为8515.5 Hz，两个脉宽分别增为29.36和58.72微秒。少做这次除二会把实际翻转角高估一倍。
4.3.5 偏置使有效场倾斜
偏置频率(frequency offset)定义为 \(\Delta\nu=\nu_0-\nu_{\mathrm{rf}}\)，单位为 Hz；相应角频率差为 \(\Delta\omega=2\pi\Delta\nu\)。一个载频只能与某个频率严格重合，样品中其他化学环境通常都有偏置。将式（4.3-1）变换到前述旋转坐标，零相位矩形脉冲期间的变化等效于绕下列有效场(effective field)进动：
展开说明与推导
\(\beta\) 是绕有效场的转动量。有效场与横向 \(x'\) 轴的夹角记为 \(\alpha\)，满足 \(\tan\alpha=\Delta\nu/\nu_1\)，其中 \(-90^\circ<\alpha<90^\circ\)。当偏置为零时，\(\alpha=0\)、\(\beta=\theta\)；偏置增大时，有效场朝 \(+z\) 或 \(-z\) 倾斜，同时转动速率增加。只把增加后的速率代入共振公式会遗漏轴的变化，因而不能用“翻转得更快”解释终态。
可以把初始 \(+z\) 向量分为平行和垂直于有效场的两部分。平行部分不变，垂直部分绕有效场转动，再投影回 \(x',y',z\)。令 \(a=\nu_1/\nu_{\mathrm{eff}}\)、\(b=\Delta\nu/\nu_{\mathrm{eff}}\)，则 \(a^2+b^2=1\)，归一化终态分量 \(m_k=M_k/M_0\) 为
仍取10微秒、25 kHz 的共振90°设定。若某信号偏置 \(+25\,\mathrm{kHz}\)，则 \(a=b=1/\sqrt2\)，有效场倾角为45°，\(\beta=(\pi/2)\sqrt2=127.28^\circ\)。代入得 \(m_{x'}=0.8029\)、\(m_{y'}=0.5626\)、\(m_z=0.1972\)，横向总量 \(m_\perp=0.9804\)。横向总量看似接近一，但它的方向已明显偏离 \(+y'\)。固定接收相位下，谱峰的吸收与色散成分会因此改变；只比较总量会漏掉相位误差。
偏置同样影响180°脉冲。保持上述幅度，将脉宽延长到20微秒，在载频处磁化确实反转；但对偏置 \(+25\,\mathrm{kHz}\) 的分量，\(\beta=\pi\sqrt2=254.56^\circ\)，由式（4.3-6）得 \(m_z=(1+\cos\beta)/2=0.3669\)。它仍有正的纵向磁化，远未达到目标 \(-1\)。因此“校准为180°”只说明共振条件，反转带宽还须单独评价。
若偏置改为 \(-25\,\mathrm{kHz}\)，\(m_{x'}\) 改号，而 \(m_{y'}\)、\(m_z\) 不变。这是同一公式的可检查对称性。若偏置进一步增为 \(+50\,\mathrm{kHz}\)，可算得 \(m_z=0.6136\)，横向总量降为0.7896。偏置造成的响应既包含幅度差，也包含终态方向差（Keeler，2002）。
习题 4.3-2 偏置响应的逐步检验
仍用 \(\nu_1=25\,\mathrm{kHz}\)、\(t_p=10\,\mu\mathrm s\)，将偏置设为 \(+5\,\mathrm{kHz}\)。求倾角、有效转动量和终态分量，解释为何横向总量接近一仍不能说各峰响应相同。
参考解答偏置比 \(r=0.2\)，因此 \(\alpha=\arctan0.2=11.31^\circ\)，\(\nu_{\mathrm{eff}}=25\sqrt{1.04}=25.495\,\mathrm{kHz}\)，\(\beta=90^\circ\sqrt{1.04}=91.78^\circ\)。有 \(a=1/\sqrt{1.04}\)、\(b=0.2/\sqrt{1.04}\)，代入式（4.3-6）得 \(m_{x'}=0.1983,m_{y'}=0.9801,m_z=0.0086\)，\(m_\perp=0.99996\)。尽管横向总量几乎不变，横向方向相对共振 \(+y'\) 已偏转约 \(\arctan(m_{x'}/m_{y'})=11.44^\circ\)。若采用固定接收相位，响应仍会有频率依赖的相位差。
4.3.6 带宽需要说明评价标准
硬脉冲(hard pulse)指相对所关心频率偏置足够强、足够短的脉冲，适用性由 \(|\Delta\nu|/\nu_1\) 判断。它可以近似同时激发一段频率区域。相应的激发带宽(excitation bandwidth)必须说明允许多大的幅度误差、相位误差或反转误差。一个只要求横向总量保留的实验，与要求各信号具有共同相位的实验，允许的频率范围可以不同。
展开说明与推导
常用 \(1/t_p\) 描述矩形包络的频率尺度，源于其傅里叶变换。若翻转角很小，纵向磁化几乎不变，横向响应可由线性积分求得；略去与时间原点有关的相位因子，幅度随偏置近似按下式变化。
该 sinc 包络的首个零点位于 \(\Delta\nu=\pm1/t_p\)，两侧首零点间距为 \(2/t_p\)；零点之间也不是平顶。对于完整90°脉冲，磁化在脉冲中已明显转离纵向，小翻转角近似不再充分，应使用有效场响应。比如10微秒脉冲的 \(1/t_p=100\,\mathrm{kHz}\)，但前面的25 kHz偏置已经产生明显的横向方向差；这个数值绝不能解释为每侧100 kHz内所有峰都得到同样的90°激发。
还可检验响应零点。对共振90°设定，\(\beta=(\pi/2)\sqrt{1+r^2}\)，其中 \(r=\Delta\nu/\nu_1\)。当 \(\beta=2\pi\) 时，向量绕有效场完整转一周回到 \(+z\)，横向响应为零；首个这样的偏置为 \(|r|=\sqrt{15}\)，本例约96.8 kHz。它与小角度 sinc 的100 kHz尺度接近，却来自不同的完整运动条件，不能据此把两条响应曲线等同。
激发带宽描述脉冲怎样改变不同频率的磁化，采集谱宽描述接收和采样允许记录的频率区域。扩大采集谱宽不会补回未被有效激发的信号；脉冲激发较宽也不能避免过窄采集窗口造成的折叠。采样约束见第4.5节。
4.3.7 180°脉冲的作用取决于初态和时序
共振180°脉冲作用于 \(+z\) 初态时，把它送至 \(-z\)，称为反转脉冲(inversion pulse)。此时横向分量为零，脉冲刚结束并不自动产生一段强FID。要观察纵向磁化，通常还需等待、再用读出脉冲把它转到横向；等待期间的恢复属于下一节的弛豫问题。
展开说明与推导
同一180°脉冲若作用于已有横向磁化，则沿 \(x'\) 的分量保持不变，沿 \(y'\) 的分量变号。对自由进动产生的不同横向相位，这相当于围绕 \(x'\) 轴重新安排方向。理想的“90°—等待 \(\tau\)—180°—等待 \(\tau\)”时序中，若偏置在两个等待期保持不变、脉冲足够短且覆盖这些偏置，第二个等待期可补偿第一个等待期积累的偏置相位，形成自旋回波(spin echo)。回波是完整时序和演化共同造成的结果，不能把单独180°翻转称为一次回波实验（Hahn，1950）。
这种补偿不会一般性撤销横向弛豫、扩散或所有耦合演化；偏置在等待期间改变，或者180°脉冲本身因偏置而不理想，也会妨碍再聚焦。对结构解析，脉冲参数属于证据条件：某弱峰或缺峰若位于激发边缘，宜先检查载频和脉冲响应，再据其缺失排除含该氢环境的候选结构。
例如教学样品的目标信号覆盖0至12 ppm，按标称500 MHz近似换算，频率跨度约6000 Hz。载频放在6 ppm附近，最大偏置约3000 Hz。10微秒90°脉冲有 \(\nu_1=25000\,\mathrm{Hz}\)，最大偏置比约0.12；若把共振90°脉宽延长到100微秒并相应降低幅度，则 \(\nu_1=2500\,\mathrm{Hz}\)，该比值增至1.2，有效场倾角由约6.84°增至50.19°。两者在载频处都叫90°脉冲，覆盖整段氢谱的效果却不同。实验记录需同时保留脉宽、幅度、相位和载频。
习题 4.3-3 区分翻转、接收与回波
三个教学实验分别为：甲，在平衡样品上只施加一个共振180°脉冲后立刻接收；乙，在平衡样品上施加90°脉冲后接收；丙，施加90°—\(\tau\)—180°—\(\tau\)并在第二个等待期末接收。忽略弛豫，说明各自磁化的作用，并判断“扩大采集谱宽即可修复偏置导致的激发差异”是否成立。
参考解答甲的初始纵向磁化被反转为 \(-M_0\hat{\mathbf z}\)，理想横向分量仍为零，接收线圈不会因此得到通常的横向FID。乙把纵向磁化转到横向，脉冲后各频率自由进动并产生FID。丙先产生横向磁化，再在两个相等等待期之间用180°脉冲重新安排相位；在偏置静态、脉冲理想的条件下，等待期末再聚焦。完整回波需要初始激发和两个等待期。采集谱宽只改变可记录窗口，不能改变脉冲结束时已经存在的磁化方向与幅度，故上述修复说法不成立。
关键术语
- 宏观磁化 (macroscopic magnetization)
- 单位体积内核磁矩的矢量和，本页用其分量描述短脉冲响应。
- 旋转坐标系 (rotating frame)
- 绕静磁场轴随载频转动的坐标系，使同向射频分量显得静止。
- 旋转射频分量 \(B_1\) (co-rotating RF component)
- 本页指与氢核进动同向的圆偏振场幅度；对线性振荡场等于其峰值的一半。
- 射频相位 (RF phase)
- 规定旋转坐标中横向射频场方向的角度。
- 翻转角 (flip angle)
- 磁化绕指定脉冲轴的转动量；共振矩形脉冲为 \(\gamma B_1t_p\)。
- 章动频率 (nutation frequency)
- 以Hz表示的共振射频转动频率 \(\nu_1=\gamma B_1/(2\pi)\)。
- 偏置频率 (frequency offset)
- 本页定义为正共振频率与正载频之差 \(\Delta\nu=\nu_0-\nu_{\mathrm{rf}}\)。
- 有效场 (effective field)
- 旋转射频场与坐标变换后残余纵向项的矢量和。
- 激发带宽 (excitation bandwidth)
- 脉冲达到规定幅度、相位或反转误差标准的频率范围。
- 自旋回波 (spin echo)
- 合适脉冲时序使横向磁化再聚焦产生的响应，受弛豫及实验条件限制。
参考文献与延伸阅读
- Hornak, Joseph P. 无日期. The Basics of NMR，第3章“Spin Physics”. Rochester Institute of Technology. 作者教材：旋转坐标和脉冲场。其旋磁比采用Hz/T口径，使用公式前需换算。
- Keeler, James. 2002. Understanding NMR Spectroscopy，Chapters 3 & 5: The vector model; How the spectrometer works. University of Cambridge，UC Irvine课程讲义. 第3章讲义；第5章讲义。射频相位与主动转动方向按该讲义约定，引用轴方向时需与本页换算。
- Keeler, James. 2010. Understanding NMR Spectroscopy, 2nd ed. Wiley. 出版社书目。用于进一步学习矢量模型与脉冲实验。
- Levitt, Malcolm H. 2008. Spin Dynamics: Basics of Nuclear Magnetic Resonance, 2nd ed. Wiley. 出版社图书预览。用于深入阅读旋磁比、转动和射频场的符号体系。
- Bloch, F. 1946. Nuclear Induction. Physical Review, 70, 460. 原论文 DOI。宏观磁化与核感应的理论基础。
- Hahn, E. L. 1950. Spin Echoes. Physical Review, 80, 580. 原论文 DOI。脉冲后的自由进动及回波形成。
- NIST. 2022 CODATA Recommended Values of the Fundamental Physical Constants. 官方常数表。本页场幅度换算采用未屏蔽质子的旋磁比近似；表中另列水中屏蔽质子的值，二者不能当作同一测量条件。