练习按证据复杂程度逐步增加
每道题都先写已知输入，再给推理步骤和结论范围。
读图时保留这项条件：参考答案可用于核对路径，不能替代自己记录条件与尚存歧义。
F.1.1 分级练习：从数清对象到检验结论
题库用于检查读者能否把结构、观测和条件连在一起。本页六道题由教材独立编写，数值均为明确的教学设定；答案展示推理路径及限制，不从外部课程搬运整套题目。读者可先遮住解答，写出原子账目、使用的近似和仍保留的候选，再展开核对。
展开说明与推导
基础层检查分子氢数、环境数与谱线数是否分清，以及 Hz 和 ppm 是否正确换算。连接层要求从局部裂分走到二维网络，并识别强耦合或共同特征留下的歧义。验证层则询问积分是否满足定量条件、模型评价的分母是否一致，以及下一项实验究竟会增加什么信息。层级按问题复杂度递进，不把昂贵软件当作学习进阶的标准。
展开说明与推导
开始项目之前，可用 附录 D 的工作表统一记录。遇到错误时先定位是哪一层：数错氢属于结构账目，最近线距误当 J 属于模型解释，含量偏差可能属于响应条件，过高准确率可能属于划分与分母。修订应返回对应输入或假设，而不是只把最终答案改成正确名称。
写出使用的数据、采用的近似、逐步推理和无法确定的部分。结构名称或模型分数只是结果的一部分；可复核的记录应让另一位读者看清为什么得到这个结果。
F.1.2 怎样使用参考答案
参考答案提供一种在规定设定下成立的解法，不要求每位读者沿相同文字顺序作答。若另一条推理能解释全部数据、符合元素与连接约束，并清楚说明限制，也应得到相应认可。只有在题目给足信息且候选范围明确时，才要求唯一结构；部分资料题应把“仍不能唯一判断”视为可有根据的结论。
展开说明与推导
例如，两个候选都有一个乙基时，三重峰与四重峰可以共享，不能用两次共同特征当作两条排他证据。若再给出亚甲基的直接碳氢对应和含氧环境，区分力才可能增加。解答应说明信息增加发生在哪里；只说“综合所有谱图”会让别人无法复核具体依据。
题目允许的一阶近似、等价性和快交换条件只对本题生效。真实样品有重叠、噪声、杂质和处理误差，不一定呈现理想谱线或整数积分。由教学例进入实测项目时，应逐项重查这些条件，将缺失数据列出来。相同分子名称也不能保证不同样品、介质与温度具有完全相同的谱。
自学时可保留首次答案，在核对后另写一份修订说明，指出错误来自哪条假设及哪一步计算。再选择一道改变磁场、积分或候选范围的新题，检验修订是否能迁移。课堂讨论也应展示这类中间记录：一个正确数值若来自相互抵消的错误，换题后通常无法继续成立；逐步检查能把偶然答对与掌握方法区分开。
若预期积分是三而实际为其他数值，应检查处理与响应条件，保留原始结果。不能为了匹配答案移动峰位、删去矛盾峰，或在没有实验依据时补画交叉峰。
F.1.3 项目 A：真实 FID 的处理与审读
输入采用 BMRB 乙醇 FID 练习包，并阅读 8.3 节。提交前确认条目 DOI、样品条件、参考物与原始文件散列；保留数据目录及参数文件。项目目标是复现并解释一个存档的处理流程，不预设它已经满足定量验证。
展开说明与推导
按固定环境运行原流程，检查读取点数、数字滤波、窗函数、零填充、相位及 ppm 轴。再只改变一个合理的处理选择，例如积分窗口边界或局部基线处理，比较两组面积及比值。不要同时改变许多参数后仅报告最接近 3∶2 的结果；单因素比较才能定位变化由哪一步引起。
交付原始来源表、环境表、两份参数记录、处理谱、积分比较表和简短解释。参考结果为本书原流程的面积比约 1.47865，条目既有处理谱在相同区间约为 1.49028；不同处理的合理变化需自行解释。评分看数据回溯、轴与参数正确性及变化解释，不要求把比值强制修成 1.50000。
若处理失败，提交实际版本、输入标识、报错和已经检查的步骤，也能证明定位能力。若完成运行但无法确认相位或基线，应在结论中保留限制。原谱与重处理谱同源，不能把它们包装成两个独立实验；这个辨别是项目的必答项。
F.1.4 项目 B：复杂未知物的约束与实验设计
输入使用 综合项目起步包中的复杂未知物部分：教学分子式 C₁₅H₂₀O₃，五个 CH、四个 CH₂、两个 CH₃、四个无氢碳。本包没有完整二维谱，项目先检查这些资料能限定什么，再设计足以区分候选的补充信息。若升级为真实未知物，另选许可明确且具有完整相关数据的记录。
展开说明与推导
第一步算出 DBE＝6；第二步核对碳数为 5＋4＋2＋4＝15，碳连氢为 5＋8＋6＝19。若假定余下一个氢为可交换氢，则与 H₂₀ 相符，但该假定还需实验支持。若再由其他可靠证据确定一个芳环和一个羰基，已经解释五个不饱和度，仍剩一个环或双键等贡献。这些计数尚不能确定全部连接。
第三步建立候选证据表，将已测、未测与未检出的状态分开，列出至少两项具体补充观测及其预期区分。例如某争议片段连接到哪一个无氢碳，可以选择针对性的长程异核资料；立体问题则需另有局部耦合、空间及构象依据。不能把“再做二维谱”作为没有目标的总括步骤。
交付计数表、候选或片段图、证据矩阵、下一步实验表和限定结论。参考结论应保留连接与立体尚未确定的部分，不能由本包资料推出唯一天然产物名称。评分看约束是否守恒、是否识别证据缺口以及实验是否真正区分候选；提出较多实验名称不会自动提高分数。
F.1.5 项目 C：混合物定量与质量闭合
输入采用起步包中的两组分定量设定：样品质量 10 mg，加入教学内标 S 4 mg，质量分数 0.995，摩尔质量 100 g/mol，所选内标响应为 6H、积分 6。两个组分 A、B 各选 3H 响应，积分为 4.5 和 6，摩尔质量分别为 46.07 和 88.11 g/mol。S 是构造的标准对象，不指定某种真实参考物。
展开说明与推导
先计算内标物质的量为 0.0398 mmol。按积分除以氢数，A 与内标的比为 1.5，B 为 2；因此 A 为 0.0597 mmol，B 为 0.0796 mmol，对应质量约 2.7504 与 7.0136 mg。两者占原样品的质量分数约为 27.5038% 与 70.1356%，合计约 97.6394%。
剩余约 2.3606% 的质量尚未解释，不能直接命名为水或把两项重新归一化成各自的原样质量分数。这个差额可能与未识别组分、响应偏差、称量和标准信息有关；具体原因需要数据。第二阶段加入定量响应检查与不确定度预算，至少讨论弛豫、重叠、基线和内标适用性。
交付称量与标准信息表、所选峰表、算式与单位、响应验证计划、质量闭合表及预算。参考算术见起步包 expected.json；脚本输出正确只说明算式与输入相符。评分看分母是否是原样、标准纯度是否纳入，以及是否将未解释质量如实报告。
F.1.6 项目 D：AI 候选排序的公平评价
轻量输入为起步包的构造排名表，用于检查指标算术；进阶输入为选定版本的公开基准、固定划分及实际模型输出。先明确模型使用仅氢位移还是联合氢碳、是否给分子式、是否使用反应物或候选库，再确定比较对象。输入先验不同的系统，不能仅凭一列 Top-1 数字排名。
展开说明与推导
评价先保留全部样本清单，记录模型成功运行、超时、拒答及无法读入的数据。Top-k 的分母、候选身份标准和重复候选处理要在观察测试结果前固定。若只报告可处理子集，应另报覆盖率和全样本成功率；若采用置信阈值，还需报告未返回的数量。
进阶项目可以选择 NMRGym 等公开研究作为入口，但应核对具体数据卡、记录来源、表示与划分，不以仓库旧 README 的数字替代正式版本。骨架划分也不能保证自动排除所有重复、同源记录或近邻泄漏。模型训练、参数选择和最终测试应有明确边界。
交付输入规格、版本及散列、划分清单、逐样本排名与状态、Top-k 和覆盖表、校准或错误类型分析。轻量项目的参考指标在起步包中；它没有执行论文模型。评分优先考察可追溯性、可比较条件和失败记录，论文中的高指标不能作为学生本地运行成功的证据。
F.1.7 交付表与统一评价规则
| 项目 | 输入记录 | 交付表 | 主要评价 |
|---|---|---|---|
| A，FID 处理 | 真实条目、条件、原始散列 | 环境、参数、积分对比 | 轴和处理可复现；同源结果不冒充独立验证 |
| B，复杂约束 | 分子式、碳类型及数据缺口 | 计数、证据、实验选择 | 连接与立体结论有边界；不强造唯一答案 |
| C，混合物含量 | 称量、标准、积分与氢数 | 量值、闭合、不确定度 | 分母与单位正确，响应条件可核验 |
| D，模型评价 | 表示、先验、版本及划分 | 逐样本、覆盖、Top-k、失败 | 比较条件一致，测试与调参分开 |
采用百分制时，可将输入与来源记录分配 20 分，方法及条件 25 分，推理与计算 25 分，核验及限制 20 分，表达与交付 10 分。图 F.1-3 展示这份建议权重，它不是测得的教学效果。教师可以调整比例，但应在项目开始前公布，避免根据某份结果临时改变评价标准。
展开说明与推导
批改时先确认输入对象与单位，再检查推理，最后评估结论范围。若学生指出资料不足且说明所需补充数据，应在相关项目中认可这项判断。若只给正确名称却没有依据，应要求补齐证据。这样能把训练重点放在可迁移的解谱能力上。
MIT OCW、UCLA WebSpectra 和 Nowick 的资料可作为额外练习入口。应访问原站题目，按其条件作答；本站不整套收录第三方谱图或答案，课堂再分发需分别核对材料许可。
F.1.8 六道原创递进题与推理答案
习题 F.1-1 氢数、环境与线数
异丙醇 (CH₃)₂CHOH 在普通非手性各向同性介质中，两甲基等价、快速运动，OH 耦合不可见，并采用一阶近似。求总氢数、碳连氢环境数，以及碳连氢部分的理想谱线数。
解答两甲基有六氢，次甲基有一氢，OH 一氢，共八。碳连氢为七，分两个环境；甲基受一个次甲基氢裂分成双峰，次甲基受六个等价甲基氢裂分成七重峰，共九条理想线。OH 的峰形和可见性另行说明。环境数、线数和氢数分别是二、九、七或总八，不能互换。
习题 F.1-2 一阶 dt 的位置
一个氢受一个 J＝12 Hz 的邻氢和两个彼此等价、J＝2 Hz 的邻氢影响，采用一阶近似，所有线可分辨。列相对中心的线位置与强度，并给出 500 MHz 下的 ppm 偏移。
解答大耦合先给 ±6 Hz，各支再以 −2、0、＋2 Hz 分成三条。位置为 −8、−6、−4、＋4、＋6、＋8 Hz；相对强度 1∶2∶1∶1∶2∶1，总强度八。除以 500 得偏移 −0.016、−0.012、−0.008、＋0.008、＋0.012、＋0.016 ppm。只有这些一阶与等价条件满足时，才能直接使用此裂分树。
习题 F.1-3 二阶 AB 的最近线距
两个自旋二分之一的位移差为 0.020 ppm，仪器 400 MHz，J＝8 Hz，平均频率取零。用 AB 模型的 \(R=\sqrt{\Delta\nu^2+J^2}\) 计算四条跃迁偏移。能否以最近两条线的间隔定义 J？
解答Δν＝8 Hz，与 J 相当。R 约为 11.3137 Hz，偏移为 \(\pm(R+J)/2\) 与 \(\pm(R-J)/2\)，即约 −9.6569、−1.6569、＋1.6569、＋9.6569 Hz。最近两条线间隔约 3.3137 Hz，并非 8 Hz。还需考虑跃迁强度与完整模型，不能用一阶最近线距规则。
习题 F.1-4 二维相关的联合解释
给定附录 D 的 X-01：A 为 3H t，B 为 2H q，C 为 3H s；HSQC 将 B 连到 60.5 ppm 的 CH₂，将 C 连到 20.8 ppm 的 CH₃；B、C 都有到 170.5 ppm 羰基的 HMBC。比较乙酸乙酯与丙酸甲酯，指出关键区分与 HMBC 的限制。
解答两个候选共享乙基加孤立甲基的模式，t/q/s 与氢数无法独自区分。B 的含氧亚甲基直接对应和 C 的酰基侧甲基环境支持乙酸乙酯；丙酸甲酯的氧侧应为甲氧基，与给定 2H/CH₂ 对应冲突。两候选都可能有至羰基的长程通路，因此 HMBC 必须结合氢组身份，不能单独证明结构。结论限定于可信给定数据及所比较候选。
习题 F.1-5 短重复时间的定量偏差
理想 90° 脉冲、单指数纵向恢复，待测峰 T₁＝1 s，内标峰 T₁＝5 s，重复时间 TR＝2 s，其他响应相同。按 \(f=1-\exp(-T_R/T_1)\)，求观测积分比相对充分恢复比值的倍数。若希望两峰恢复残差均不超过 0.1%，TR 至少应是多少？
解答待测恢复为约 0.864665，内标约 0.329680，比值倍数为约 2.62274，观测待测/内标比偏高。由最慢 5 s 控制，\(\exp[-T_R/(5\,\mathrm{s})]\leq0.001\)，得到 \(T_R\geq(5\,\mathrm{s})\ln1000\approx34.5388\,\mathrm{s}\)。TR 包括有关序列的重复周期，不能只看某个延迟字段；其他非理想响应仍需检查。
习题 F.1-6 AI 的分母与拒答
构造测试集共 30 例，Top-1 正确 18，Top-5 累计正确 24。置信阈值后返回 20 例，其中 Top-1 正确 16；另外 10 例不返回。求原 Top-1、Top-5、阈值覆盖率、保留集正确率及全样本实际返回正确率。
解答原 Top-1＝18/30＝60%，Top-5＝24/30＝80%；覆盖率＝20/30≈66.67%，保留集正确率＝16/20＝80%，全样本返回正确率＝16/30≈53.33%。拒答十例应单列。保留集的 80% 与原全样本 60% 分母不同，不能称为无代价提升；仍需判断置信概率是否校准。
F.1.9 关键术语
- 递进练习 progressive exercise
- 按计数、连接及验证逐步增加要求。
- 理想设定 idealized assumption
- 使教学计算成立而需在实测中重查的条件。
- 原子账目 atom accounting
- 元素、碳类型与氢数的守恒检查。
- 联合证据 joint evidence
- 由多个有机制依据的观测共同支持判断。
- 质量闭合 mass closure
- 已计入组分质量与指定总质量的核对。
- 覆盖率 coverage
- 全样本中实际返回结果的比例。
- 拒答 abstention
- 在规定规则下不返回确定候选。
- 评价规则 rubric
- 提前规定的交付要求与评分依据。
F.1.10 参考文献与追加练习入口
- Berkowski K, Jamison TF. 5.13 Organic Chemistry II, Fall 2006. MIT OpenCourseWare. 课程及原站练习。课程与外链材料许可分别核对。
- Nowick JS. Multiplet Guide and Workbook. University of California, Irvine. 原始多重峰练习。本页题目独立编写，不整套转载。
- Merlic CA, Fam BC; Strouse J, NMR facility contributor. WebSpectra — Problems in NMR and IR Spectroscopy. UCLA. 原站分级题。
- BIPM. Quantitative NMR. 定量资料入口；2018 年参考物与定量方法报告。
- Fang Z, Yang C, Yu H, et al. NMRGym: A Comprehensive Benchmark for Nuclear Magnetic Resonance Based Molecular Structure Elucidation. Proceedings of the 32nd ACM SIGKDD Conference on Knowledge Discovery and Data Mining V.2, 2026. 正式会议论文；数据说明入口。具体版本与来源性质须逐项核对。
- BMRB. Ethanol, bmse000297. 项目 A 的真实存档数据来源。