7.3 不确定度与方法验证

测量不确定度(measurement uncertainty)依据所用信息表征赋予被测量值的分散程度。它由测量模型与输入资料建立，既可能包括重复变化，也可能包括标准赋值、称量、响应和处理的不充分知识。误差描述某个结果相对参照或真值的差，不确定度则不能简单当成已经知道的误差绝对值。

本节补充分析本章结果所需的统计基础。JCGM 的 GUM 文档提供测量模型、标准不确定度和传播框架；Thompson、Ellison 与 Wood（2002）讨论单实验室方法验证。定量 NMR 的具体控制可参考 Malz 与 Jancke（2005）的验证研究。文献中某种方法达到的表现，不会自动成为当前仪器、基质和操作的结果。

发现显著偏差后，优先定位原因并采用有依据的校正，再评估校正的不确定度。不能任意扩大误差条来使错误方法看起来与参照相容，也不能把未知的所有偏差直接设为零。对尚未可靠控制的重叠、反应或损失，应说明方法范围和未解决的限制，再决定结果是否足以回答当前问题。

\(x_i,\bar x,s,u\) 使用相同单位，且 \(n\) 至少为二。教学五次独立制样的质量分数数值为 89.2%、89.8%、89.4%、89.6%、89.5%。平均为 89.5%，偏离平均的百分点分别为 −0.3、0.3、−0.1、0.1、0；平方和 0.20，除以四后开方，得到 \(s\approx0.2236\) 个百分点，平均的相应标准不确定度为 0.1000 个百分点。

这五个数的计算只估计当前重复设计涵盖的变化。若五次只是同一谱图重复读取积分，它们不包含称量、溶解、样品间差异或独立采集；若五份样品共用同一瓶标准和同一纯度赋值，标准含量的不确定度也不会因五次平均而除以根号五。重复设计的范围与计算公式一样需要写清。

同一条件、短时间内重复可以检查重复性；跨日期、操作人员或相关仪器条件的设计可检查更多变化。随时间漂移的数据可能彼此相关，连续扫描也可能共享基线和处理偏差。没有独立性时机械使用 \(s/\sqrt n\) 会低估平均值的不确定度。应先检查趋势、批次和相关来源，再决定合适统计模型。

GUM 中的 A 类、B 类区分评估方式。A 类通常由统计分析得到，B 类利用证书、校准、分辨率、历史资料或其他信息。这个分类不等于“随机误差”和“系统误差”的分箱。证书若给扩展不确定度，还要按其说明的覆盖因子等转换为标准不确定度，不能直接与一个标准差平方相加。

\(c_i\) 是灵敏度系数，单位为输出单位除以相应输入单位；\(u(x_i,x_j)\) 表示两个输入的协方差，单位为它们单位的乘积。输入独立时相应协方差为零。相关性可能来自同一校准、共同基线或共同制样，不能只因数据位于表格不同列就把它们当成独立。

上一节内标模型写成 \(w_A=R\,m_Sw_SM_A/(m_XM_S)\)，其中 \(R=(I_A/N_A)/(I_S/N_S)\)。若各连续输入独立且相对不确定度较小，乘除模型的相对方差近似为各输入相对方差之和。报告氢数在指认已确定时为确定计数；若氢数归属尚有歧义，应先解决模型选择，不能用一个很小数值不确定度把错误指认包住。

教学预算取 \(u_r(R)=0.30\%\)、\(u_r(m_S)=0.10\%\)、\(u_r(w_S)=0.20\%\)、\(u_r(m_X)=0.10\%\)，摩尔质量影响在本算例中暂略。独立近似给 \(u_r(w_A)=\sqrt{0.30^2+0.10^2+0.20^2+0.10^2}\%=0.3873\%\)。沿用 \(w_A=0.8955\)，绝对标准不确定度约为 0.003468，即 0.3468 个百分点。相对百分比与质量分数的百分点必须分开。

面积比本身也含两个积分的相关性。若同一基线变化同时抬高两者，部分影响可能在比值中抵消；若两区域偏移方向不同，则可能放大。教学两输入相对不确定度均为 1%，相关系数为 0.8，商的相对不确定度约为 \(\sqrt{1^2+1^2-2\times0.8}\%=0.6325\%\)，独立假设则给 1.4142%。相关系数应有数据或模型依据，不能为了减小报告数字任意设定。

基线影响可以从面积的定义检查：近似常数偏移乘以积分区间宽度，形成额外面积。两个峰共用同一基线偏移，如果区间宽度和真实面积不同，相对影响仍然不同；弱峰或宽区间常更敏感。可以合理改变基线处理与区间边界，观察输出变化并联系背景模型。重叠拟合给出的参数标准误差还依赖拟合模型，若峰数或背景选错，那个小标准误差不会包括模型遗漏。

线性传播在接近零、强非线性、非对称分布或参数边界附近可能不足。JCGM 101 给出通过分布传播的 Monte Carlo 框架；此类计算还需要合理输入分布、相关性与模型。重复运行程序很多次只能减少模拟误差，不能改善输入资料的真实性。实际采用时保存模型、分布假设和计算检查，不把模拟次数当作测量准确度。

选择性可通过空白、单组分参照、加标及其他可靠信号检查。一个峰在纯待测物中干净，在实际样品中仍可能被赋形剂或副产物污染。范围检验应覆盖拟报告的含量范围，检查响应和残差，不能只用一个相关系数很高的拟合替代逐点偏差检查。强峰端的接收非线性与弱峰端的基线误差可能同时存在。

若样品本身不均匀，取自同一溶液的重复测量只能说明这份溶液的表现，不能直接代表整批材料。制样前的取样范围、均匀化方式与份额进入被测量定义。需要报告批次平均组成时，可能还要设计不同位置或不同容器的取样。把这些变化与仪器噪声区分，可以避免大量重复扫描掩盖真正主导的取样差异。

加标回收可用加入前后目标量的增量与已知加入量比较。若加标在提取后进行，它主要检查提取后测量与基质响应，不能独立证明原样中的目标已被完全提取。若基质中的原有目标与新加标准行为不同，回收也有解释边界。报告加标阶段、量和计算方式，避免只给一个“回收良好”的形容。

与参照方法比较时，参照值也有不确定度。两结果的差应结合双方的不确定度和可能共享的校准来源解释。若共用相同标准赋值，二者接近可能部分来自共同输入；若独立方法在合理区间内相容，则提供更有区分能力的检查。不能把参照显示的末位当作无误差真值，再将任何末位差异都判成当前方法失败。

检出限关注能否可靠区分信号与空白，定量限关注达到规定定量性能的最低范围，两者不同。低含量峰能在图上看到，不保证面积足以准确量化。限值应通过适合的空白、低水平样品及完整流程评估；从一张高浓度谱的信噪比简单外推，可能遗漏低水平时重叠、基线和污染的主导作用。

沿用教学预算，若采用 \(k=2\)，得到 \(U\approx0.006936\)，即 0.6936 个百分点，可写质量分数 89.55%，扩展不确定度 0.69 个百分点，并说明覆盖因子二及条件假设。也可将无量纲结果写为 \(0.8955\pm0.0069\)。应保留被测量定义和预算信息，避免把 ±0.69% 含混地解释成相对百分比。

质量分数的物理范围有限，测量估计值在接近上限时可能受到噪声或偏差影响。若计算超过一，应检查模型、样品量定义与参照，不能只把结果截成一百并删除不确定度。复杂边界问题可参考 Duewer 等的纯度赋值讨论。最终报告说明验证范围、主要限制和区间来源，使他人知道结果能支持哪一种比较或决策。