4.11 不同场强下的谱图模拟

化学位移（chemical shift）采用无量纲定义 \(\delta=(\nu-\nu_{\mathrm{ref}})/\nu_{\mathrm{ref}}\)，其中 \(\nu\) 是正的吸收频率，\(\nu_{\mathrm{ref}}\) 是同一核种的参考频率；带单位表示时 \(\delta/\mathrm{ppm}=10^6\delta\)（Harris et al., 2001）。为了便于代入，以下另记 \(d_A=\delta_A/\mathrm{ppm}\)、\(d_B=\delta_B/\mathrm{ppm}\)，它们是以 ppm 表示的数值。标称仪器工作频率为 \(M\ \mathrm{MHz}\)，以其近似参考频率后，两个未耦合位点的频率差为：

一个 ppm 对应的 Hz 数随 \(M\) 成比例增长。与之相比，标量耦合常数（scalar coupling constant） \(J\) 以 Hz 给出，在固定分子、介质、温度与构象分布的通常比较中近似不随场强改变。因此增大场强主要增加 \(r\)，从而减小这对不等时核的态混合。ppm 坐标上两个输入位点的距离不变，每个一阶双峰内部的间距却成为 \(|J|/M\ \mathrm{ppm}\)。

还应固定半高全宽（full width at half maximum, FWHM）的单位。本节把每条洛伦兹谱线的半高全宽 \(w\) 固定为 Hz；它在 ppm 轴上的宽度为 \(w/M\)。若改成固定 ppm 线宽，升场时线宽的 Hz 数也会增长，两种试验回答不同问题。实际实验的线宽可能随弛豫、交换、匀场与处理改变，固定线宽只是为了把场强导致的自旋混合变化单独取出。

令 \(\bar d=(d_A+d_B)/2\)，\(\bar f=\bar d M\ \mathrm{Hz}\) 是相对化学位移零点参考的平均偏移，\(R=\sqrt{(\Delta\nu)^2+j^2}\)。上一节对中间两态对角化后，得到四条精确跃迁。按照偏移频率递增排列，它们的位置与归一强度为：

这里 \(f_k\) 与 \(R,j\) 的单位都是 Hz，\(I_k\) 是无量纲的跃迁权重，四项之和为 2。线位的 ppm 数值近似为 \(f_k/M\)。\(f_k\) 只有相对于参考的偏移意义，实际绝对吸收频率还要加回 \(\nu_{\mathrm{ref}}\)；不能拿几十或几百 Hz 的偏移计算核的热平衡能隙。工具也显示 \(u_k=f_k-\bar f\)，以便比较去除公共平移后的形状。

一阶比较谱取输入位点各自的 \(f_A\pm j/2\)、\(f_B\pm j/2\)，每条线权重为 \(1/2\)。这相当于两个一阶双峰，不能代替精确 AB 计算。精确位置相对于对应一阶分支的位移大小为 \(\varepsilon=(R-\Delta\nu)/2\)，当 \(\Delta\nu\gg j\) 时约为 \(j^2/(4\Delta\nu)\)。这一分支对应在 \(\Delta\nu<j\) 时可能跨过中心，不能把排序后的最近两条线任意配成同一跃迁。

屋顶效应（roofing effect）也有单独的误差尺度：内外线相对 \(1/2\) 的偏离为 \(j/(2R)\)，相对于一阶强度的分数偏离为 \(j/R\)。频率位移随 \(j^2/\Delta\nu\) 减小，强度偏离随 \(j/\Delta\nu\) 减小，二者不能合并成一个凭外观判断的阈值。Keeler 的强耦合讲义给出同一两核机制；其带方向的 Larmor 频率在阅读时须转换为本书的正吸收频率口径（Keeler, 2002）。

四条偏移为 185.90518995、192.90518995、207.09481005 与 214.09481005 Hz，分别对应 0.92952595、0.96452595、1.03547405 与 1.07047405 ppm。两条外线各为 0.33482479，两条内线各为 0.66517521。一阶比较的位置则为 186.5、193.5、206.5、213.5 Hz。每个对应分支偏移 0.59481005 Hz，内外权重比约为 1.98664；这组参数中只报两个等高双峰会遗漏可检查的差别。

到 800 MHz 时，位点仍为 0.95 与 1.05 ppm，精确四条线却变为 0.94543396、0.95418396、1.04581604 与 1.05456604 ppm。双峰内部的 7 Hz 间距在 ppm 轴上缩至 0.00875 ppm，输入位点之间的 0.10 ppm 间距保持不变。精确外线权重离 0.5 仍差约 8.72%，所以“位置已较接近一阶”和“强度足以按一阶处理”可以有不同答案。

表中的误差应与任务尺度比较。例如要求位置误差不超过 0.1 Hz，800 MHz 的这组模型仍不满足；若只是识别大致的两个位点，误差可能可以接受。线宽为 1 Hz 也不自动意味着 0.15 Hz 的误差无法检测，线位拟合精度还依赖信噪比、采样、线形和模型正确性。反过来，窄线也无法消除参数模型的错误。

\(L_w\) 和 \(S\) 的单位为 \(\mathrm{Hz}^{-1}\)，单条分量的面积为 \(I_k\)，其峰高为 \(2I_k/(\pi w)\)。在峰中心左右各 \(w/2\) 处，分量高度降至一半，二点之间的距离就是半高全宽。固定面积而把线宽加倍，单条峰高会减半；不能把棒高直接当作任意线宽下的连续谱峰高。nmrsim 的数学 API也把半高全宽作为独立参数，本页为便于积分对账，明确采用上述单位面积约定，未借用软件绘图函数的高度标定。

四条谱线叠加后，某处的高度含其他谱线的尾部。强耦合时，两条内线彼此靠近，局部最高点可能既高于单条分量的峰顶，也偏离精确跃迁位置。频率差趋近零时，外线权重趋零，内线趋于重合；图中一个局部峰顶因此不能当作一条跃迁，也不能据此计数氢环境。表格列精确跃迁，曲线展示叠加后的可见形状，二者应同时阅读。

横轴改变单位时，纵轴也需要说明。交互图以 ppm 为主轴，并标出相对平均频率的 Hz 副轴，但纵轴仍是 \(S(f)\) 的每 Hz 密度。面积2指对Hz积分；若要对ppm数值直接积分并保留面积2，密度应另乘 \(M\)。为了跨场强比较峰高，本工具保留每Hz密度；相同 \(w\) 时各场强使用同一纵轴上限，没有逐张把最高点归一成1。

建议先复算默认200 MHz结果，再按400与800 MHz按钮。注意输入位点的虚竖线保持ppm间距，跃迁逐渐靠近各自一阶双峰的位置。另把线宽暂改成2 Hz，可以检查表中跃迁位置与权重保持原值，而连续谱更宽、分量峰高更低；恢复1 Hz后再继续比较场强，避免把两项改变混在一次试验中。

默认工具的200 MHz算例恰好具有20 Hz频率差与200 Hz平均偏移，因此可直接核对上述第二例。其余报告案例保持均频200 Hz而改变频率差，适合验证解析计算在不同混合程度下的结果；它们没有把同一对ppm位点放到四台不同场强仪器上。跨场强模拟还必须执行本节的ppm到Hz换算，不能把四组报告冒称四场强实验。

下载AB两自旋可复现练习包可查看固定环境说明、核验脚本和输出报告。官方API文档页面标题标为nmrsim 0.6.0，而本书的运行环境固定为0.7.1；前者用于核对参数含义，后者的输出记录用于核对这四例（sametz/nmrsim 项目，访问日期2026-10-11）。本页连续谱另按式（4.11-3）生成，报告验证的是离散跃迁位置与权重，未验证本页全部绘图及所有可输入参数。

若用于真实谱图比较，应保存样品条件、参考方法、工作频率、原始数据与处理步骤；模拟记录还应列核编号、位移与耦合矩阵、线宽约定、模型版本及拟合残差。先在Hz坐标核对间距，再在共同参考下比较ppm。若只有谱图截屏而缺少定标与处理信息，线位变化可能来自参考或相位差异，不能立刻归因于自旋物理。参数化自旋模型的工作流程也可参考GISSMO官方教程中的耦合与强耦合示例，本页未运行该软件。

在实际决策中，可以先问既有的一阶指认是否依赖某个看似规则的线距，再用固定参数的精确模拟预测升场后的变化。如果两场强数据能由同一组位移与耦合参数解释，支持的是该自旋模型的一致性。若变化与预测不同，应检查参考、线宽、交换或遗漏耦合，随后选择重处理、重采或补充连接证据。下一节4.12将把这些检查放回一张问题谱的诊断过程。