4.2 仪器与基础设置

磁体(magnet)提供静磁场 \(B_0\)，使不同化学环境的氢核具有可区分的共振频率。常见高分辨溶液仪器采用超导磁体，样品位于磁体的室温孔道内，并非浸在冷却磁体的液体中。标称“500 MHz”指氢核的近似工作频率，不能据此推定某个样品的所有峰都处于同一个频率。

探头(probe)把射频线圈放在样品附近，并包含相应的谐振电路。发射时，线圈产生垂直于 \(B_0\) 的射频磁场；接收时，进动的横向磁化在检测线圈中感应电压。探头的几何结构与样品位置决定检测体积，样品装得更高并不会使远离有效线圈的液体等量贡献信号。换样品后的调整，因此必须以实际装载状态为对象（Hornak，无日期，第7章）。

控制系统规定脉冲的时刻、宽度、相位与频率，射频源及发射放大器把这些设定变成施加于探头的波形。收发隔离电路在发射期间保护接收通道，随后允许微弱的样品响应进入前置放大器。接收链放大、选频并数字化信号，计算机保存自由感应衰减(free induction decay, FID)。FID 是随时间变化的记录，谱图是它经过处理后获得的表示；已经丢失或被非线性失真改变的信息，不能靠画谱恢复。

匀场(shimming)通过具有不同空间分布的补偿磁场，缩小有效样品体积内的静磁场差异。即使所有位置的场强都随时间保持不变，只要不同位置的共振频率不同，一种化学环境仍会贡献一段频率分布，谱线便可能展宽。样品管、液面位置、溶剂磁化率和探头装载状态都会影响所需的补偿。锁场稳定与匀场良好是不同的检查结论。

锁信号的显示高度还受氘含量、锁通道增益、相位及功率等影响。固定这些条件时，它可为某些匀场调整提供反馈；跨溶剂或跨增益比较显示高度，却不能证明匀场更好，更不能把它当成氢谱信噪比。氢谱应以线宽、线形与其自身噪声评价，锁通道只观察辅助参考核。

检查匀场时，可观察样品中一个孤立、通常较窄且不受交换影响的信号，并保留相同处理参数比较峰形。若只有一个可交换氢信号变宽，而其他信号正常，继续调整匀场的依据不足。若多数孤立信号一起展宽，应检查样品条件与场均匀性；是否存在顺磁杂质、未溶颗粒或真实弛豫变化，也要结合前一节的信息判断。一个宽峰不能独立确定故障所在。

式中 \(f_{\mathrm{res}}\) 的单位为 Hz，\(L\) 为 H，\(C\) 为 F。改变调谐电容会移动谐振位置；匹配调整影响端口的反射程度。反射功率随频率的显示常呈一个谷，谷的位置与目标频率是否重合、目标频率处反射是否足够小，分别提供两类信息。两项调整可能互相影响，不能只追求谷更深而忽略其位置（Bruker BioSpin，2018）。

溶剂介电性质和样品导电性改变探头的装载，尤其换溶剂或盐浓度变化后，旧的射频校准条件可能失效。失谐或匹配欠佳会降低给定发射设定下的有效激发，也可能削弱接收效率；因此“发射参数没变”不能证明翻转角没变。训练过的操作者应先完成本机要求的调谐与匹配，再评价脉冲校准。异常反射若无法按设施流程消除，记录样品与通道状态并交由管理员判断，不能用提高发射设定补偿未知损耗。

\(\theta\) 用弧度表示，\(t_p\) 为脉冲宽度，单位为 s，\(\nu_1\) 是射频引起的转动频率，单位为 Hz。实际仪器记录的发射功率或衰减参数并不直接等于 \(B_{1,\mathrm{rot}}\)。探头、频率、样品装载与温度给定后，校准程序才可确定相应的 \(t_{90}\)；从别人的数据文件复制脉宽并不建立这项关系（Keeler，2010）。

这个例子表明，单次谱的峰可能只略微变低，仍不能据此确认校准准确。校准常用固定幅度下的脉宽系列，检验相位一致的信号幅度随脉宽的变化；在理想模型中，它按 \(\sin\theta\) 变化。孤立信号、足够恢复的初始磁化、适当频率位置和无接收过载，是解释这条曲线的前提。只找一个最大值容易受重复延迟、噪声或射频不均匀干扰；设施认可的校准程序会规定样品及拟合方法（Hornak，无日期，第8章）。

离共振脉冲还受频率偏移(frequency offset) \(\Delta\nu=\nu-\nu_c\) 影响，其中 \(\nu_c\) 为载频。偏移较 \(\nu_1\) 小时，短矩形脉冲常能覆盖较宽范围；变长的选择性脉冲通常只有效激发较窄范围。有效激发带宽还取决于所要求的幅度和相位误差，不能把 \(1/t_p\) 直接当成所有脉冲的统一合格边界。旋转坐标系的具体推导见4.3节。

再取教学设定的标称氢频率 \(500\ \mathrm{MHz}\)：峰位为 \(8\ \mathrm{ppm}\)，载频位置为 \(4\ \mathrm{ppm}\)。沿用无量纲位移定义，二者差值为 \(4\times10^{-6}\)，故偏移约为 \(500\times10^6\times4\times10^{-6}=2000\ \mathrm{Hz}\)。与上例 \(25\ \mathrm{kHz}\) 相比，偏移比值为 \(0.08\)。这给出离共振影响大小的初步尺度，最终仍须检查实验所要求的激发均匀性。移动载频改变这一偏移；调整探头谐振并不替代载频选择。

FID开头常包含多个共振的叠加，强溶剂或水信号可以控制最大瞬时电压，即使只关心一个很弱的目标峰也不能忽略它。过大增益可能使接收放大器或模数转换器过载，表现为波形削顶、强峰畸变以及额外伪影。过载造成非线性，重新处理时降低显示高度或改变相位，不能恢复原来被截去的电压。

在上游噪声主导、接收链线性且数字化误差可忽略的近似下，增益同时放大信号和噪声。设输入信号幅度为 \(S\)，同一测量定义下噪声均方根为 \(N\)，线性电压增益为 \(g\)，则：

\(U_{\max}\) 是增益调节前的最大瞬时输入电压，\(U_{\mathrm{lim}}\) 是该级输出允许的幅度上限。实际还要留有余量，软件增益数字也未必就是线性电压倍数。过小增益时，后级噪声或量化误差可能变得重要，因此合理增益可以改善这部分损失；越过适合范围继续增加增益，不能解释为样品灵敏度继续提高。

教学设定：理想接收链的输出范围为 \(\pm1.0\ \mathrm{V}\)，输入最大幅度为 \(30\ \mathrm{mV}\)，输入噪声均方根为 \(0.060\ \mathrm{mV}\)。取 \(g=20\) 时，最大输出为 \(0.60\ \mathrm{V}\)，噪声为 \(1.2\ \mathrm{mV}\)，相应幅度比仍为500。取 \(g=40\) 时，最大输出将要求 \(1.20\ \mathrm{V}\)，已超出设定范围。此时即使谱图显示更高，也必须重新采集，不能把削顶谱用于比较弱峰面积。

载频位置、接收谱宽和脉冲带宽必须分别核对。教学设定中若计划在标称 \(500\ \mathrm{MHz}\) 下记录 \(-1\) 至 \(13\ \mathrm{ppm}\)，则总范围约为 \(7000\ \mathrm{Hz}\)；载频放在 \(6\ \mathrm{ppm}\) 时，两端偏移约为 \(\pm3500\ \mathrm{Hz}\)。这个窗口只说明希望接收的范围。范围外信号可能受滤波抑制，或在某些采集条件下产生折叠；窗口内信号也可能因激发不均匀而偏弱。采样间隔、采集时间和分辨率的关系在4.5节推导。

保存原始FID时也应保存核种、载频、谱宽、脉冲序列、脉宽及对应发射设定、接收增益、温度和重复条件。文件中显示的参数应能追溯到本次样品，而非仅仅保留某份旧模板的名字。后续比较谱图的峰高或积分时，这些记录决定哪些差异可以归因于样品。

这些判断是有限的决策依据。例如减小增益后削顶消失，支持接收范围曾经不足；若宽峰仍在，则展宽另有原因。重新匀场后峰形改善，支持原先存在空间不均匀的贡献，却不能排除该信号本身还有交换展宽。涉及相位、基线和折叠的系统排查在4.8节及4.12节继续讨论。

设施培训应覆盖本机样品装卸、气流与样品位置、允许的探头及参数文件、自动调整的完成状态、过载识别，以及故障时停止和联系管理员的方法。磁体周围存在静磁场，进入实验室的物品与人员条件按当地规定核查；涉及低温系统、探头更换或射频链维修的工作需要专门训练。Oxford的开放设施讲义也要求用户先参加基础培训（Claridge，2019）。

教材给出的物理目的不能代替本机操作规程。不同设施的自动流程顺序、命令名称和权限可能不同，Oxford讲义目录明确提醒操作资料的当地平台适用范围（Claridge，2013；University of Oxford NMR Facility，无日期）。完成培训后的首批实验，应能说明每项调整检查了什么，并把校准结果、异常提示与原始文件一并记录。