5.10 从相关表到分子图 · 氢核磁共振谱解析

二维谱的交叉峰记录核之间的实验关系，连接结构还须满足原子计数、价态与不饱和度。本节用带季碳的环酮教学案例建立逐峰指认表，逐步连接片段并完成环闭合；同时记录不能解释的证据、缺峰与等价环境。有限候选交互展示证据不足和可区分状态，使每一条连接都能回到具体数据与解释条件。

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相关表到分子图需要逐条翻译

相关网络与分子成键图不是同一张图，需要机制解释把它们连接起来。

图 5.10-1 本页概念关系图。箭头表示本页采用的检查顺序。

读图时保留这项条件：缺少关系不自动表示没有化学键，矛盾和歧义都应保留。

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把同一套编号放到四类关系里比较

依次切换实验机制，检查哪些约束可合并，哪些关系需要保留类型。

COSY 构造坐标

入口分组H1

本模型相关H2

入口氢位移0.95 ppm

实验机制

入口氢分组

图 5.10-2 图上的关系来自指定教学模型；分子图与谱图关系图仍须通过机制解释连接。

5.10.1 先编号，再区分两种图

从相关表建立连接结构，首先要固定编号和记录单位。本节以前面的碳谱、COSY、HSQC与HMBC为先修，目标是把分子式、信号清单和相关清单组织成可检查的连接方案。逐峰指认(peak assignment)把一个信号或多重峰区域对应到一个或一组原子；多重峰内部的每条谱线不另设一个原子。先给氢信号字母A、B、C、D，给碳环境临时号，再在候选结构上固定C1至C7。H3表示连在C3上的氢集合；需要区分两氢时再写H3a、H3b，不能未经证据便赋予空间方向。

展开说明与推导

相关图(correlation graph)的节点可以是信号，边带有实验名称。COSY边表示在该实验中检出的氢—氢标量耦合关系，HSQC边通常表示一键氢—碳对应，HMBC边记录长程氢—碳相关。三者的边含义不同，不能合并成一种邻接关系。分子图(molecular graph)的节点则是原子，边是有键级的化学键。把HMBC的H3—C1画成C3—C1单键，会把一条可能跨越多个键的观察压缩成错误结构。Claridge（2016）将谱指认与结构解析并列讨论，读表时也应保留这两个任务的区别。

定义

约束(constraint)是候选须解释的观察或化学条件。每条记录至少包括两端信号、谱种、观察状态和解释前提。例如“B与C有COSY峰；在本题已核验的邻位耦合模型下支持C3—C4”，保留了从观察到化学键的推理步骤。

展开说明与推导

编号服务于追踪证据，不承担命名规则。改动候选时应保留信号字母，明确旧碳标签与新原子的对应。两个碳环境偶然重合时，可以在同一位移下暂列两个原子；两个有环境等价依据的碳，也可能共享一行。Nowick的有机波谱题库将对称性与多谱联合解析列为练习内容，正是因为信号数和原子数之间还需要这一步解释。

图 5.10-3 原创示意。左图仅显示部分相关，右图显示最后得到的编号结构。H6/H7到C1的HMBC边在右图中由H—C6/7—C2—C1路径解释，C6/7与C1之间没有直接化学键。

5.10.2 建立能对账的逐峰指认表

以下分子式、位移、积分和相关全部为本节教学设定，不来自实测样品，也不作为该化合物的参考谱。设单一中性C/H/O化合物的分子式为C₇H₁₂O，讨论非手性溶液条件。表中每个CH₂只列合并多重峰区域的中心，不作两氢的立体指认或磁等价假设。碳谱、编辑实验与氢积分共同支持三个CH₂、两个CH₃、一个饱和无氢碳和一个无氢羰基；两个CH₃共享一个碳环境，其原子数须结合6H积分确认。溶剂信号和杂质已在本题前提中排除，积分只用来核对相对氢数。

表 5.10-1 教学逐峰指认表：位移以ppm表示，编号为最终候选的原子标签
信号／原子	δ_H、氢数、形态	δ_C、碳类型	已观察相关	指认状态
A：H6/H7；C6/C7	1.08；6H；s	25.0；2个CH₃共一环境	HSQC→25.0；HMBC→C2、C1、C3	等价甲基集合；不能单独区分6与7
B：H3；C3	1.80；2H；m	38.0；CH₂	HSQC→38.0；COSY→C；HMBC→C2、C1、C6/C7	季碳一侧的链端
C：H4；C4	1.92；2H；m	21.0；CH₂	HSQC→21.0；COSY→B、D；HMBC→C1	三个亚甲基的中间位点
D：H5；C5	2.32；2H；m	39.0；CH₂	HSQC→39.0；COSY→C；HMBC→C1	羰基一侧的链端
无氢位点C2	不适用	48.0；饱和无氢碳	由碳谱记录；HSQC无对应；接收A、B的HMBC	结合碳类型与连接确定为季碳
无氢位点C1	不适用	216.0；无氢羰基	由碳谱记录；接收A、B、C、D的HMBC	本题的酮羰基

展开说明与推导

先核对总量，再解释连接。A的6H加B、C、D各2H，共12H；两个甲基碳、三个亚甲基碳和两个无氢碳，共7C。碳谱只有六个环境也能容纳七个碳，不能因少一条信号就删去一个甲基。对只含C、H、O的中性常规价态分子，使用已学不饱和度公式：

\[\mathrm{DBE}=\frac{2n_{\mathrm C}+2-n_{\mathrm H}}{2}=\frac{2\times7+2-12}{2}=2.\]

(5.10-1)

\(n_{\mathrm C}\)与\(n_{\mathrm H}\)分别是分子式给出的碳数与氢数，不是信号行数；DBE为无量纲计数。一个羰基双键占一项，剩余一项必须由环或另一多重键解释。本题已设其余碳均为饱和碳，因而还需要一个环。这个结论依赖碳类型已经可靠确定；若碳谱漏掉烯碳，单凭氢谱没有烯氢仍不能排除无氢双键。

无氢羰基与醛基必须分开记录。酮的羰基碳没有直接相连的氢，不能在普通HSQC上寻找它的自身氢信号；醛羰基属于CH，原则上具有一键氢—碳对应，但采集谱宽与转移条件仍可能影响检出。仅以“HSQC缺峰”把一个羰基称为季碳不够。本题的无氢分类来自碳谱和编辑证据的联合前提。严格结构术语中，C2是连四个碳的饱和季碳，C1则称无氢羰基碳，避免让“季碳”掩盖两者的键级差别。

习题 5.10-1　六个碳环境能否满足七碳分子式？

使用表5.10-1，计算碳数、氢数和DBE。若把A误当成一个CH₃，会发生什么矛盾？

参考解答

C6/C7共有2C和6H，C3/C4/C5共有3C和6H，C1/C2共有2C和0H，合计7C、12H。\(\mathrm{DBE}=(14+2-12)/2=2\)，对应本题羰基与一环。把A只分配给一个CH₃会仅有6C、9H，与分子式和6H积分同时矛盾。六行碳环境不等于六个碳原子；保留C6/C7共同指认，不能无依据把共享环境拆成两个不同位移。

5.10.3 连接片段、容纳季碳并闭合环

片段连接(fragment assembly)从已建立的局部结构继续分配剩余价键。本题额外给定COSY的B—C与C—D均为主导邻位氢—氢耦合；这是教学模型的已知条件，并非仅凭COSY阳性就能推出的结论。再用HSQC将三组氢分别落到C3、C4、C5，得到C3—C4—C5亚甲基链。COSY本身也可能显示长程关系，真实数据若没有独立依据，应先写“支持该链”，保留其他耦合路径。TOCSY若同时出现B—D，仅补充同一自旋系统的归属，不能另添C3—C5键。

展开说明与推导

A的甲基集合与饱和无氢C2有HMBC，且没有明确的甲基—亚甲基邻位COSY。本题先提出两个甲基都连在C2的方案。单看A—C2相关还不能证明这条直接碳—碳连接；还要检验A到C1、C3，以及B到C2、C1和C6/C7的全部路径。若C6和C7都接C2，A—C2可由两键H—C6/7—C2解释，A—C1、A—C3分别可由三键路径解释，B—C6/C7同样经C3—C2到达。此方案让C2已占用三个碳邻居C3、C6、C7，尚余一个邻居。

方法

每加一条化学键，立即更新三个记录：两端原子的剩余价键、它新解释的相关、它与已有观察的冲突。HMBC路径数从氢出发计算，H—C6是一键，C6—C2是第二键，C2—C1是第三键；把起始H—C键漏掉，会把三键相关误写为两键。

展开说明与推导

接着让C2的第四个碳邻居为羰基C1。此时A与B到C1分别有三键路径，C1还需要第二个单键碳邻居。C3和C5都是CH₂链端，各已有一个链内邻居；但C3已经接C2，两个碳邻居与两个氢恰好满足价态。C5仍只有C4一个碳邻居，必须补足另一个。把C5接回C1，就得到C1—C2—C3—C4—C5—C1五元环，D—C1为两键，C—C1为三键。没有凭缺失的H5—C2相关否定这一闭合。

环闭合(ring closure)须同时消耗尚未满足的价键并符合DBE。最后的碳邻接清单是C1:{C2,C5}，C2:{C1,C3,C6,C7}，C3:{C2,C4}，C4:{C3,C5}，C5:{C4,C1}，C6:{C2}，C7:{C2}，另有C1与O的双键。七个碳节点间有七条单键邻接边，连通图比无环所需的六条多一条，故只有一个独立环。检查C1的键级和为4、C2四条单键、每个CH₂两个碳邻居、每个CH₃一个碳邻居，全部吻合。

所得连接结构为2,2-二甲基环戊酮；这是在本题分子式、碳分类及邻位COSY解释前提下的结论。连接清单比一个未编号的名称更便于验算，读者可以逐条重建表内路径。Silverstein等（2014）强调多种谱学资料联合识别结构；此处的分子式和碳类型确实是额外输入，不能把结果归为“氢谱独自确定结构”。

图 5.10-4 原创教学示意。左侧两个片段暂不带羰基；右侧加入C1并补全连接，章色边为C5—C1闭合键。路径键数包含起始H—C键，图中短横线表示实际化学键。

习题 5.10-2　逐条验算连接结构

按本节邻接清单，列出A→C3、B→C6、C→C1、D→C1的最短路径及键数。能否把A→C1解释为C6—C1直接相连？

参考解答

四条路径依次为H6—C6—C2—C3（三键）、H3—C3—C2—C6（三键）、H4—C4—C5—C1（三键）、H5—C5—C1（两键）；H7的对应路径与H6相同。若额外添C6—C1，C6已有C2和三个氢，会超过碳的常规价态，C1也已由O双键和C2、C5两条单键占满价态。因此该直接连接违反完整计数；A→C1由已有三键路径解释即可。

5.10.4 维护矛盾清单，避免由缺峰倒推结构

矛盾清单(contradiction log)记录候选、冲突观察、所依赖的前提及处理结果。硬性的分子式或价态冲突，应与实验解释尚不确定分开。一个候选要求额外CH，却只有可靠的CH₂/CH₃分类，这是碳类型冲突；一个候选要用四键解释HMBC相关，往往只是需要复查的路径假设。不能给两者相同的排除权重。

表 5.10-2 本例矛盾与未决事项的记录方式
候选／提议	冲突或疑点	处理与条件
不闭环的开放链	C5缺一个碳邻居；DBE尚余一项	碳分类前提下排除；不能擅添末端氢
3,3-二甲基环戊酮	三个CH₂不构成本题的连续邻位链	在已核验邻位COSY模型下排除；普通COSY需复查长程可能
未检出H5→C2	最终结构仍有三键H5—C5—C1—C2	记为未检出；不自动删去C1—C2
C6与C7各自的编号	共享氢、碳环境；无法独立区分	保持C6/C7集合指认，不虚报单原子分辨

展开说明与推导

Oxford用户指南（Odell与Claridge，2009）指出HMBC通常检出较小的长程耦合，不能直接区分两键与三键；更长路径也可能可见。转移延迟、耦合大小和线宽都会影响检出，所以峰强也不能作为固定键数标签。对本例，可说明每条观察均有常见两键或三键解释，却不能反过来宣布“凡三键必有峰”。原始观察表应另设“未检出”栏，记阈值、重叠情况与谱宽；只有实验灵敏度、路径预期等条件受到控制后，缺峰才可能提供较强的反证。

警示

单个相关的缺失不等于化学键缺失；相关的存在也不等于两端原子直接相连。先复核信号是否归于同一样品、是否重叠或有伪影，再判断候选所需路径。伪影的具体诊断见5.11节。

展开说明与推导

集合指认(group assignment)保留目前只能作为一组确定的原子。对本例最终候选的两个甲基做取代检验，分别替换后得到对映关系，可在非手性介质中支持环境等价；相同位移是其结果之一，不能单凭同频证明等价。CH₂内的两氢即使共享位移，也仍可能对其他核有不同耦合，不能自动套用磁等价。一旦改用手性环境或分辨出两个区域，应更新原子—信号映射，并保留旧版本条件。

5.10.5 用有限候选检验证据的区分能力

下面的交互只比较三个预先列明、化学合法的C₇H₁₂O候选。各候选的原子标签固定，C1都是羰基碳；标签不等于系统命名的位置号。HSQC选项连同可靠的编辑碳类型一起使用，COSY选项采用本题已核验为邻位耦合的条件。HMBC选项只核对A到羰基存在合理路径，不将四键一律排除。勾选缺峰观察应改变记录内容，但不改变保留数。它是证据检查练习，固定候选表不承担通用计算机辅助结构解析功能。

表 5.10-3 交互中的固定候选与原子编号
候选	碳环顺序与支链	碳类型和甲基到C1路径
A：2,2-二甲基环戊酮	C1—C2—C3—C4—C5—C1；C6、C7均接C2	3CH₂、2CH₃、2无氢碳；H6→C1三键
B：3,3-二甲基环戊酮	C1—C3—C2—C4—C5—C1；C6、C7均接C2	同样的碳类型；H6→C1最短四键
C：2-甲基环己酮	C1—C2—C3—C4—C5—C6—C1；C7接C2	4CH₂、1CH、1CH₃、1无氢碳；H7→C1三键

教学证据拼接

基础输入：分子式C₇H₁₂O、一个酮羰基和一个环。只在上述三个候选中比较；位移数值不作为自动筛选项。

逐项启用已核验的教学证据 HSQC及编辑碳类型：3CH₂、2CH₃、2无氢碳 COSY：H3—H4、H4—H5均已核验为邻位耦合 HMBC：甲基氢到C1有长程相关，不限定为两键或三键记录未检出H5→饱和无氢碳的HMBC；不据此自动排除

已启用证据：无。

保留3个候选：A、B、C。当前证据不能唯一确定。

A：保留；符合基础输入。
B：保留；符合基础输入。
C：保留；符合基础输入。

未检出观察尚未启用。

展开说明与推导

只启用碳类型时，A与B仍然保留，说明相同分子式与相同碳类型分布不保证连接相同；再启用经核验的邻位COSY才在此候选表内区分A。单独启用甲基到羰基的HMBC时，B的四键解释需要复查，却不能按固定键数规则直接淘汰。实际实验可从候选差异出发，检查B—C相关是否确属邻位、是否存在重叠，或选择适当的补充实验。报告同时保留证据充分程度与未决事项。

交付连接结构时，附上分子式来源、实验条件、原子编号、表5.10-1式逐峰指认、HMBC路径解释和矛盾清单。若只完成集合指认，应明确哪些原子仍不可区分；若结构仅在候选集合内可区分，也写清候选范围。Notre Dame的结构解析习题将多种谱放在同一问题中，适合继续训练这类完整记录；本节自编数据与图不转载其原谱。下一次解析可直接从已记录的未决事项选择实验。

习题 5.10-3　HMBC阳性和缺峰分别能排除什么？

交互中先只启用HSQC及碳类型，再加甲基到C1的HMBC，最后加入邻位COSY和未检出记录。每一步保留哪些候选？若COSY未经过邻位核验，结论应如何改写？

参考解答

第一步保留A、B；C的CH与CH3数量不符。第二步仍保留A、B：A有三键甲基—羰基路径，B有最短四键路径，HMBC不提供固定键数标签。加入已核验邻位COSY后，B的C3与C4隔着无氢C2，不能满足此邻位前提，故仅A保留。缺峰记录不再减少候选，因为A的H5—C5—C1—C2三键路径不保证可检出。若仅有普通COSY阳性、未确认其邻位性质，应保留B作为需检验长程耦合的方案，不能宣称已经硬性排除。

关键术语

逐峰指认 (peak assignment): 将信号或多重峰区域映射到原子或原子集合的记录。
相关图 (correlation graph): 以信号为节点、以带实验类型的相关为边的表示。
分子图 (molecular graph): 以原子为节点、以具有键级的化学键为边的连接表示。
约束 (constraint): 候选必须满足或合理解释的观察及化学条件。
片段连接 (fragment assembly): 在计数、价态和实验条件下将局部结构组成候选的过程。
环闭合 (ring closure): 连接已有路径两端并满足剩余价键和不饱和度的步骤。
矛盾清单 (contradiction log): 逐项记录候选冲突、解释前提和处理结果的表。
集合指认 (group assignment): 保留不能独立区分的等价或暂未分辨原子的一组指认。

参考文献与延伸阅读

Claridge, Timothy D. W. 2016. High-Resolution NMR Techniques in Organic Chemistry, 3rd ed. Elsevier. 结构解析与谱指认的方法参考。出版社书目与目录。
Odell, Barbara; Claridge, Tim. 2009. A User Guide to Modern NMR Experiments. University of Oxford, Chemistry Research Laboratory. HMBC、HSQC和缺峰条件参考；年份按PDF页眉，文件名含2013不作出版年份依据。官方PDF。
Silverstein, Robert M.; Webster, Francis X.; Kiemle, David; Bryce, David L. 2014. Spectrometric Identification of Organic Compounds, 8th ed. Wiley. 多谱联合鉴定的教材参考。出版社书目。
Nowick, James S. Organic Spectroscopy, Chem 203: Problems from Previous Years’ Exams. University of California, Irvine. 等价环境及一维、二维联合解析练习；网页未标单一出版年份。课程题库。
Smith, Bradley D.; Boggess, Bill; Zajicek, Jaroslav. Organic Structure Elucidation: A Workbook of Unknowns. University of Notre Dame. 多谱结构解析练习；网页未标单一出版年份。官方习题集。

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