5.2 碳谱、DEPT 与 APT · 氢核磁共振谱解析

碳谱提供不同碳环境的信息，DEPT 与 APT 将直接连氢数编码为峰的保留、排除和相对相位。本节区分环境数与原子数、结构分类中的季碳与谱学中的无氢碳，通过带原子编号的酯类教学例题核对碳类型和氢数，并说明灵敏度、弛豫、NOE、重叠与交换对弱峰及缺峰的影响。

先读图解和核心解释；需要细节时再展开。

先看图 · 阅读入口

先按每个碳直接连了几个氢分类

碳类型提供氢数约束；碳原子数与碳环境数仍要分别核对。

图 5.2-1 本页概念关系图。三个并列框分别表示不同的对象或判断，按各自条件使用。

读图时保留这项条件：编辑相位须按具体实验和处理约定解释，不能凭正负直接命名。

5.2.1 碳原子、碳环境与去耦谱

本节沿用第 4 章的采集、弛豫和相位知识，学习把碳谱转成结构约束。首先记录不同碳环境，再用 DEPT 或 APT 判断每个环境的直接连氢数，最后与氢谱积分和分子式核对。这里的任务是建立碳原子账目；某个碳与哪一组氢相连的逐点实验指认，将在 5.6 节讨论。

展开说明与推导

碳环境(carbon environment)指给定溶剂、温度和观察时间尺度下，碳原子所处的化学环境。对称关系或快速运动可以使多个碳具有等价环境，从而共用一个信号。丙酮含三个碳，但两个甲基在通常非手性溶液中等价，理想碳谱只需两个信号：甲基碳和羰基碳。由此只能说观察到两个环境，不能把分子式改写成两个碳。同样，两个不等价碳可能偶然重合，两个构象若交换缓慢也可能使一个结构位点出现多组信号。

常规溶液碳谱通常采用宽带质子去耦(broadband proton decoupling)，记为 ¹³C{¹H}。采集时在氢通道施加射频，使碳—氢标量耦合的裂分被消除；理想情况下，一个可分辨碳环境呈现一个单峰。因此，一个 CH₃ 碳在该谱中的单峰不表示它没有氢。去耦简化了谱图，同时使直接连氢数不能再从裂分数读取。其他杂核的耦合未必被消除，氘代溶剂的碳信号也可保留碳—氘裂分（University of Calgary，无日期）。

碳位移与氢位移都受电子环境影响，但两者不能使用同一张区间表。应先粗分饱和碳、含杂原子的碳、不饱和碳和羰基碳，再结合本节的碳类型判断。区间允许交叠，位移相近也不能证明两碳等价。记录峰表时应保留原始峰位、谱宽、参考方式和溶剂；把确认的溶剂峰移出样品账目之后，才比较信号数与候选结构的预测。

5.2.2 直接连氢数与碳的结构分类

本节按直接连接在碳上的氢数分类：CH、CH₂、CH₃，以及无直接连氢碳(non-protonated carbon)。最后一类在 NMR 文献中常写为 Cq，本页也用 \(C_0\) 强调其连氢数为零。碳谱编辑识别的是这一局部属性，不直接给出与该碳相连的其他碳数，也不提供整个片段的连接方向。

定义 · 两种分类分别计数

伯、仲、叔、季碳的结构分类依据直接相连的碳原子数；CH、CH₂、CH₃、\(C_0\) 依据直接相连的氢数。谱学中“季碳”常被宽泛地用于无直接连氢碳，不能据此断言该碳与四个碳相连。本节优先使用“无直接连氢碳”。

展开说明与推导

异丁烷的中心碳连接三个碳并带一个氢，是结构分类中的叔碳，也是谱学分类中的 CH。叔丁醇的中心碳同样只连接三个碳，却因另一个键连接氧而没有直接连氢，属于 \(C_0\)。酯和酮的羰基碳、芳环的无氢取代位点也属于 \(C_0\)，即使它们没有四个碳邻接点。醛基羰基直接连着一个氢，应归入 CH，不能与酯羰基一起排除。

CH₂ 的两个氢在氢谱中可以不等价，但它仍是一个碳位点。反过来，一个甲基碳环境也可能代表两个或更多等价的甲基。建立联合账目时必须记录“该环境包含几个碳”和“每个碳带几个氢”两栏：前者由候选结构、对称性和分子式约束，后者由碳谱编辑约束。它们相乘才得到该环境贡献的碳上氢数。

5.2.3 DEPT：极化转移与三种编辑角

¹³C 的天然丰度约为百分之一；正常地球材料中的范围约为 0.96%–1.16%，并非每个样品固定为一个精确值（CIAAW，在线资料）。主要的 ¹²C 核自旋为零，常规 NMR 不直接观察它。与氢相比，天然丰度碳谱中的可观察核更少，¹³C 的旋磁比也较小，在同样磁场与温度下平衡极化较低。因而直接碳检测通常比氢检测需要更多采集时间；不能用相同扫描次数推定二者有相同检出能力。

展开说明与推导

极化转移(polarization transfer)利用耦合和脉冲，把氢核较大的极化所对应的磁化贡献转成可观察碳信号。这里发生的是自旋状态的操控，原子及化学键没有搬移。DEPT(distortionless enhancement by polarization transfer)在增强带氢碳信号的同时，用氢编辑脉冲的角度改变不同碳类型的响应，形成谱图编辑(spectral editing)（Doddrell、Pegg 与 Bendall，1982）。传统 DEPT 依赖直接碳—氢耦合；没有直接连氢的碳不显示，酯、酮羰基也在这一排除范围内。

DEPT-45、DEPT-90 和 DEPT-135 中的数字是编辑脉冲的名义翻转角，不是仪器频率或耦合常数。在理想校准、适当耦合延迟和足够信噪比条件下，DEPT-45 保留 CH、CH₂、CH₃，三类同相；DEPT-90 只保留 CH；DEPT-135 使 CH 与 CH₃ 同相，CH₂ 反相。表 5.2-1 以 CH 一组向上为显示约定，实际处理可以将全谱反相（MSU Max T. Rogers NMR，在线资料）。

表 5.2-1 理想碳谱编辑响应；本表把 CH 相位设为正
碳类型	去耦碳谱	DEPT-45	DEPT-90	DEPT-135	APT
\(C_0\)	可见	不显示	不显示	不显示	−
CH	可见	+	+	+	+
CH₂	可见	+	不显示	−	−
CH₃	可见	+	不显示	+	+

图 5.2-2 四个互不重合碳环境的理想编辑响应示意。横向位置任意设置，无化学位移标尺；峰高仅为绘图便利而统一，不代表原子数或实验灵敏度。APT 保留 \(C_0\)，传统 DEPT 将其排除。

展开说明与推导

比较时先在去耦碳谱中定位峰，再沿同一碳位移读取编辑谱。DEPT-135 同相峰若在 DEPT-90 中保留，可归为 CH；若可靠地不保留，则支持 CH₃。DEPT-135 的反相峰支持 CH₂。这些推断仍依赖实验质量：脉冲偏差、转移延迟不匹配和信号过弱会造成残留或缺失，不能把一个噪声级小峰强行归类。详细相干转移和乘积算符分析留到 9.4 节；此处只需理解角度选择如何产生可检验的分类。

5.2.4 APT：奇偶分组与相对相位

APT(attached proton test)利用碳—氢耦合演化对碳信号进行相位编辑。常用自旋回波序列在部分演化时间内关闭质子去耦，让不同连氢数的多重峰分量按耦合频率演化，再获得去耦碳信号。适当设置演化时间后，奇数个直接连氢的 CH、CH₃ 为一相，偶数个的 \(C_0\)、CH₂ 为另一相。APT 直接激发碳磁化，保留无氢碳，不应把它解释成仅靠直接连氢转移产生的 DEPT（Bruker AG，2003）。

展开说明与推导

APT 的信息量是一种奇偶分组。一个反相峰不能单凭 APT 判定为 CH₂，因为 \(C_0\) 与它同相；一个正相峰也可能是 CH 或 CH₃。结合 DEPT-90、DEPT-135 和氢谱可进一步拆分。若样品只显示其中一组，单张 APT 又没有可靠的相位参照，就不能靠“峰朝上”决定该组的连氢数。

方法 · 先确认显示约定

检查实验名称与脉冲程序，选一个已可靠识别的碳作为相位参照，再记录其余峰与它同相或反相。表 5.2-1 将 CH/CH₃ 设为正；全谱乘以 −1 时，两组正负同时交换，分类仍成立。局部色散线形或错误的一阶相位需要重新处理，不能用整体反相掩盖。

展开说明与推导

纽约大学设施的 APT 指南明确把 CH/CH₃ 处理为正峰、\(C_0\)/CH₂ 处理为负峰；这是所采用的处理约定（NYU Shared Instrumentation Facility，在线资料）。读其他平台的数据时应检查其约定。APT 的演化延迟通常按一个代表性一键碳—氢耦合设置，样品中实际耦合可不同，因此响应幅度会变化；相位判据也应在校准和适用带宽内使用。

谱图名称同样需要核对。DEPTQ 等变体专门保留无氢碳，不能套用“DEPT 中不出现 \(C_0\)”的传统判据。把 APT、传统 DEPT-135 和 DEPTQ 都简称为“编辑碳谱”，会使缺峰的含义发生混淆。保存峰表时应同时注明实验类型、参考相位和未判定的峰，随后再做结构核算。

5.2.5 联合例题：六个碳如何只给五个环境

考虑一个纯化合物，可信分子式为 C₆H₁₂O₂。以下峰位、积分和耦合均为原创教学设定，假定非手性溶液、快速甲基转动、无信号重叠，氢谱的一阶近似成立；它们不对应一份实测数据。去耦碳谱有五个样品峰，DEPT-90 只保留 34 ppm 峰，DEPT-135 在 60 ppm 处反相，其余带氢峰同相，177 ppm 峰不显示。表 5.2-2 将这些观察与候选的原子编号合并。

表 5.2-2 C₆H₁₂O₂ 的教学峰表与候选指认；相位沿用表 5.2-1
编号	碳位移 / ppm	碳类型与个数	DEPT-90 / 135 / APT	对应氢信号 / ppm	氢数与裂分
C1	177	\(C_0\)，1 个	无 / 无 / −	无直接连氢	0
C2	34	CH，1 个	+ / + / +	2.50	1 H，七重峰，\(J=6.8\ \mathrm{Hz}\)
C3、C4	19	CH₃，2 个	无 / + / +	1.16	6 H，二重峰，\(J=6.8\ \mathrm{Hz}\)
C5	60	CH₂，1 个	无 / − / −	4.12	2 H，四重峰，\(J=7.1\ \mathrm{Hz}\)
C6	14	CH₃，1 个	无 / + / +	1.25	3 H，三重峰，\(J=7.1\ \mathrm{Hz}\)

展开说明与推导

第一步计算不饱和度：\(\mathrm{DBE}=(2\times6+2-12)/2=1\)，氧不进入该式。在本例数据下，一个羰基已用尽这一不饱和度，候选不再同时带环或额外碳—碳双键。177 ppm 的无氢碳支持羧酸衍生物羰基；结合两个氧和没有可交换氢的设定，酯是待检验的候选功能团。

第二步识别片段。6 H 二重峰与 1 H 七重峰具有相同耦合常数，支持两个等价甲基连接一个 CH 的异丙基型片段；碳谱中 19 ppm 的一个环境因此可代表 C3、C4 两个碳。2 H 四重峰与 3 H 三重峰支持一个乙基片段。60 ppm 的 CH₂ 与 4.12 ppm 的氢信号共同支持乙基的 CH₂ 端连接氧。这里的氢—碳配对是基于片段和环境的候选指认，尚未借助二维相关独立验证。

图 5.2-3 2-甲基丙酸乙酯的候选编号示意。C3、C4 在本例非手性介质和时间尺度下具有等价环境，共用一个碳信号；该信号对应两个碳和六个氢。结构和峰表是教学设定，不是实测谱的完整指认。

展开说明与推导

第三步连接并对账。把异丙基型片段接到羰基碳，把乙基通过氧接到羰基，可得到 2-甲基丙酸乙酯。设第 \(i\) 个碳环境含 \(k_i\) 个碳，每个碳直接带 \(h_i\) 个氢，\(N_{\mathrm C}\) 为碳原子总数，\(N_{\mathrm{H,C}}\) 为碳上氢总数，则候选必须满足：

\[ N_{\mathrm C}=\sum_i k_i=6,\qquad N_{\mathrm{H,C}}=\sum_i k_i h_i=12. \]

(5.2-1)

按原子计算，本候选有三个 CH₃、一个 CH₂、一个 CH 和一个 \(C_0\)，得到 \(3\times3+2+1=12\) 个碳上氢。按环境计算则只有两个 CH₃ 环境，其余各一个，共五个环境。两种计数同时满足，才解释了“五峰而六碳”。氢谱的总积分 \(6+1+2+3=12\) 也与分子式一致。

同分子式的丙酸异丙酯也有三个 CH₃、一个 CH₂、一个 CH 和一个无氢羰基，也可有五个碳环境，单靠编辑类别无法排除。它却要求氧连接 CH，羰基邻接 CH₂；与本例含氧位置为 CH₂、含氧氢积分为 2 的约束不符。由位移、积分和裂分联合起来才可在这两个候选间作选择。若含氧区域重叠或指认仍含歧义，应通过 HSQC核实直接氢—碳配对，再按 HMBC讨论羰基连接。

习题 5.2-1 · 原子数与环境数

分子式 C₃H₆O 的样品，氢谱只有一个 6 H 单峰；去耦碳谱有两个环境，其中羰基环境不显示于传统 DEPT，另一个在 DEPT-135 中出现而在 DEPT-90 中不出现。比较丙酮和丙醛，给出碳类型、环境数及氢数核算。

参考解答

不饱和度为 \((2\times3+2-6)/2=1\)。丙酮 CH₃—C(=O)—CH₃ 有两个等价甲基碳和一个无氢羰基：按原子为 2 个 CH₃、1 个 \(C_0\)，按环境为 1 个 CH₃、1 个 \(C_0\)。碳总数 \(2+1=3\)，碳上氢 \(2\times3=6\)，符合 6 H 单峰。甲基环境在 DEPT-90 中被排除，在 DEPT-135 中保留；羰基不显示。丙醛 CH₃—CH₂—CHO 有 CH₃、CH₂、CH 各 1 个，三个环境，氢数 \(3+2+1=6\)。醛基碳应属于 CH，理想 DEPT-90 可保留，不能符合给出的两环境及编辑结果。因此这些设定支持丙酮；结论仍要求排除峰重叠和缺失。

习题 5.2-2 · 全谱反相后的候选核对

表 5.2-2 的 APT 被整体反相，177 与 60 ppm 向上，34、19 与 14 ppm 向下。有人把全部向上峰都归为 CH₂，算得 14 个碳上氢。指出计算错误，并核对 2-甲基丙酸乙酯和丙酸异丙酯的碳账目与含氧位置。

参考解答

整体反相使本例 CH/CH₃ 向下，\(C_0\)/CH₂ 向上。APT 同相不区分 0 H 与 2 H；177 ppm 羰基在传统 DEPT 中不显示，结合功能团应记为 \(C_0\)，不能加上 2 H。34 ppm 由 DEPT-90 识别为 CH，60 ppm 为 CH₂；19 ppm 代表两个 CH₃，14 ppm 代表一个。碳数 \(1+1+1+2+1=6\)，氢数 \(0+1+2+6+3=12\)，误给羰基 2 H 才得到 14。两个酯候选都满足 C₆H₁₂O₂ 和这一类型账目；2-甲基丙酸乙酯要求 O—CH₂，丙酸异丙酯要求 O—CH。给出的 60 ppm CH₂ 和 4.12 ppm 的 2 H 四重峰支持前者，后者应出现含氧 CH 的 1 H 信号。相位翻转没有改变这个比较。

5.2.6 弱峰、缺峰与下一步证据

常规碳谱的峰高、峰面积通常不能直接换算成每个环境包含的碳数。除了浓度和碳数，强度还受纵向弛豫、去耦产生的核 Overhauser 效应(nuclear Overhauser effect, NOE)、脉冲激发、线宽和处理影响。NOE 对不同碳的增强程度不同；无氢碳缺少直接连氢带来的增强，常又有较长的 \(T_1\)，在短重复时间下恢复不足，可能很弱。远处氢也可参与弛豫或 NOE，因此不能断言所有无氢碳都没有 NOE 或总比所有带氢碳弱（Odell 与 Claridge，2009）。

展开说明与推导

第 4 章的恢复关系能估计这一偏差。假设理想 90° 脉冲后纵向磁化归零，忽略 NOE，并把总重复时间设为 \(T_{\mathrm{rep}}=2\ \mathrm s\)。教学设定中两个碳的 \(T_1\) 分别为 1 s 与 8 s，则恢复比例 \(1-\exp(-T_{\mathrm{rep}}/T_1)\) 分别约为 0.865 和 0.221。即使二者各只有一个碳，恢复较慢者的信号贡献也仅约为前者的四分之一。这是理想恢复模型的计算，不是实测峰高预测；真实线宽差别会继续改变峰高。

判断缺峰应区分实验排除与检测失败。传统 DEPT 中 \(C_0\) 不显示属于设计响应；去耦碳谱中的缺峰则可能与长 \(T_1\)、低天然丰度导致的整体灵敏度不足、交换展宽、重叠或寻峰阈值有关。APT 中两类相反相位的峰若偶然重合，还可能部分相消。化学交换可使环境合并或展宽，不能把任何弱碳峰都解释成“少一个碳”。碳峰不足首先增加候选账目的不确定度，可信分子式仍应保留。

警示 · 未检出不等于不存在

把碳记录为“预期存在，当前未独立检出”，并注明依据及可能原因。先检查谱宽、参考和原始处理，放宽显示阈值查看可重复信号，再根据 \(T_1\) 延长重复时间或增加扫描。噪声独立、其余条件固定时增加扫描有助于信噪比，却不能解除峰重叠，也不能补偿不合适的编辑延迟。

展开说明与推导

可靠的强度计量需要专门设计。抑制 NOE 的反门控去耦、足够的弛豫恢复和适合积分的分辨率，是定量碳谱需要考虑的条件；普通去耦谱与 DEPT 的幅度都不能直接承担这一任务。DEPT 转移效率还依赖耦合、角度和弛豫，甚至不能只凭一个 DEPT 峰比另一个高，就断定它包含更多甲基。

本节结束时，指认表应能交代每个环境的位移、碳类型、所代表的原子数以及判定依据。已经出现且可靠的峰可形成候选约束；没有出现的峰则须带着实验条件解释。若仍不能决定片段与羰基或无氢芳碳的连接，把未解决的连接写成待检验问题，再进入二维谱的坐标与形成及后续相关实验。

习题 5.2-3 · 缺失无氢碳的账目

教学样品分子式为 C₄H₁₀O，氢谱有 9 H 单峰和可交换的 1 H 信号；去耦碳谱仅检出一个脂肪碳环境，传统 DEPT-45 与 DEPT-135 均保留它，DEPT-90 不保留。比较叔丁醇和 2-甲基丙-1-醇：是否应把分子中的碳数删成三个？应预期什么未检出碳？

参考解答

不饱和度为 \((2\times4+2-10)/2=0\)，两个候选都为饱和醇。叔丁醇 (CH₃)₃C—OH 有 3 个等价 CH₃ 和 1 个连氧的 \(C_0\)，共 4 个碳、2 个碳环境；碳上氢 \(3\times3=9\)，再加 OH 的 1 H 得 10。甲基只受远程耦合等细小效应影响时可呈单峰；传统 DEPT 不显示中心 \(C_0\)。2-甲基丙-1-醇 (CH₃)₂CH—CH₂OH 有 2 个 CH₃、1 个 CH、1 个 CH₂，碳数 4，碳上氢 \(6+1+2=9\)，加 OH 得 10；通常需三个碳环境，并预测甲基 6 H 与 CH 耦合以及独立 CH₂ 的 2 H，不能解释给出的 9 H 单峰。现有设定支持叔丁醇，预期连氧无氢碳尚未检出，应检查去耦碳谱的灵敏度与弛豫条件。不能因它在 DEPT 中缺失就删去中心碳，也不能仅凭一个弱谱把其未检出原因确定为长 \(T_1\)。

关键术语

碳环境 (carbon environment): 给定介质和时间尺度下碳所处的化学环境；一个等价环境可包含多个碳。
宽带质子去耦 (broadband proton decoupling): 用氢通道射频消除碳谱中的碳—氢耦合裂分。
直接连氢数 (number of attached protons): 直接连接在一个碳上的氢数，用于划分 CH、CH₂、CH₃ 和无氢碳。
无直接连氢碳 (non-protonated carbon): 直接连氢数为零的碳，常记 Cq；不必是结构分类中与四个碳相连的季碳。
极化转移 (polarization transfer): 通过耦合与脉冲将一种核的极化贡献转为另一种核的可观察信号。
DEPT: 传统形式通过氢极化转移增强并编辑带氢碳；45、90、135 指名义编辑角。
APT (attached proton test): 常用条件下使 CH/CH₃ 与 CH₂/无氢碳分别同相的碳谱编辑实验。
相对相位 (relative phase): 两组信号同相或反相的关系；整体反相不改变这一关系。
核 Overhauser 效应 (nuclear Overhauser effect): 经空间偶极相互作用与交叉弛豫改变其他核信号强度的效应；对不同碳的增强可不同。

参考文献与延伸阅读

CIAAW. 无日期. Carbon. Commission on Isotopic Abundances and Atomic Weights. 官方同位素丰度与天然变化资料；核查日期 2026-10-11。
University of Calgary. 无日期. C-NMR Spectroscopy. Department of Chemistry, Organic Chemistry On-Line Learning Center. 去耦、碳环境与碳谱基础。
Doddrell DM, Pegg DT, Bendall MR. 1982. Distortionless enhancement of NMR signals by polarization transfer. Journal of Magnetic Resonance 48: 323–327. 原始 DEPT 论文。
Michigan State University, Max T. Rogers NMR. 无日期. Use older Varian software (vnmr6.1C), “Determine number of protons attached to each carbon (DEPT)”. DEPT 编辑角与响应表；仅引用实验原理，操作指令属于旧平台。
Bruker AG. 2003. Avance 1D and 2D Course, Version 030401, §7.3 “APT (Attached Proton Test)”. 厂家课程手册，Harvey Mudd College 官方托管。
New York University, Shared Instrumentation Facility. 无日期. Attached Proton Test. APT 奇偶分组及相位处理约定。
Odell B, Claridge T. 2009. A User Guide to Modern NMR Experiments. University of Oxford, Chemistry Research Laboratory NMR Facility, §§2–4. 碳谱强度、定量碳谱与编辑实验。年份据文档页眉；在线文件名含2013。

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