9.4 深入脉冲实验理论

密度矩阵描述样品中许多分子的统计状态。它在所选基底中的对角元素是布居，非对角元素记录相干；完整矩阵必须厄米、半正定且迹为一。相干的具体矩阵元素依赖基底，因此应说明采用什么能级或自旋基底，不能把任意非对角数都直接称为可接收的信号。

高温液体核磁常把状态写成单位矩阵部分加一个很小的偏差。单位矩阵经理想旋转仍不变，对无迹磁化算符的期望值也为零；分析脉冲时可以只追踪偏差，但这不意味着样品已经完全极化。教材中的 I_z 是一条初始偏差分量，并非归一化后的全部密度矩阵。

这里使用无量纲自旋算符，ℋ 为能量哈密顿量除以 ℏ，单位是 rad·s⁻¹；t 用秒，指数为无量纲。自由演化、射频脉冲和梯度都改变传播算符。公式先忽略弛豫与交换，这些过程需要额外的动力学描述，不能仅靠一个幺正矩阵模拟全部损失。

两核体系可按双方的高低能自旋状态排列为四个基底状态，每个算符因此是四行四列。单核算符作用在自己的核上，对另一核保留单位矩阵；双核相关项才同时作用于两者。计算时固定这组排列，脉冲、状态和接收算符使用同一排列，才能比较矩阵系数。

还可用矩阵内积判断状态包含多少目标项：将目标算符与当前状态相乘取迹，再除以目标算符自身的平方迹。正交基中的不同项互不贡献，这使传播结果能与乘积算符推导逐项比较。只比较整份矩阵的某一个元素，容易漏掉其他残留项。

I_x 表示 I 多重峰的同相横向磁化。2I_xS_z 表示 I 磁化与 S 的纵向状态相关：S 两种状态对应的 I 跃迁有相反符号，通常称反相磁化。它仍可在频率分辨谱中表现为正负分裂线，只是简单积分可能相互抵消。

同时含两个横向因子的项需要进一步分解。例如 I_xS_x 可展开为零量子和双量子分量。只看到两个横向字母就给整个实算符指定一个相干级数会出错。采用升降算符 I_±=I_x±iI_y 后，各纯相干分量的级数更容易识别。

弱耦合异核模型的耦合部分是 2πJI_zS_z，J 用 Hz。由此 I_x 随时间变为同相与反相的组合。πJt 出现在以下正弦余弦中；不能因哈密顿量里有 2π，就把这里的角度再乘二。不同自旋算符的归一化会影响书写系数，需始终使用同一约定。

当 t=1/(2J) 时，同相项为零，得到纯反相项。这是理想模型的转化时间，不是任意多自旋样品的最佳延迟。若一个 I 同时耦合多个 S，演化会产生更多乘积项；若同核频差很小，则还应保留强耦合哈密顿量，简单二项规则不再充分。

接着对 I 施加 x 轴九十度，对 S 施加 y 轴九十度。前者把 I_y 转为 I_z，后者把 S_z 转为 S_x，于是相关项变成 2I_zS_x。再经历相同的耦合时间，得到 S_y。原先属于 I 的偏差贡献已经转为 S 的可接收横向磁化。

本书用四阶矩阵实际传播上述五个状态，并与预期乘积算符逐个比较。系数均为一，最大矩阵元素差小于 2×10⁻¹⁶，属于浮点舍入量级。这核验了所用符号和理想转移链；没有采集仪器数据，也没有验证实际样品的转移效率。

若真实初始状态还含有 S 的热平衡磁化，应把这一分量单独经过同样序列，然后与 I 来源的结果相加。它可能形成不希望的直接信号，需要实验选择抑制。线性传播允许分开计算各项，但最终接收包含所有未被选择消除的贡献。

实际实验通常用回波把化学位移演化重聚焦。在两核同时施加理想一百八十度脉冲时，两者的纵向符号都翻转，位移项反号，而乘积 I_zS_z 保持不变，因此可以保留耦合演化。若只反转一个核，耦合项也反号，结果不同。

仪器序列常把总耦合演化分成回波两侧的延迟，因此图上一个延迟的名称未必等于本例的总时间。读方法部分时应加上各段持续时间，并确认有限脉冲期间是否计入有效演化。把单侧延迟与总延迟混同，会使本应转为反相的时刻落在另一状态。

在 HSQC 中，磁化经过异核单量子相干的间接演化，再转回质子检测；在 HMBC 中，较长转移延迟偏重较小的长程耦合。算符分析能解释这些选择怎样发生，也提醒我们：转移效率随 J、脉冲和弛豫变化，相关峰强度不等于所连质子数。

相位循环改变某些脉冲相位并配合接收相位，使目标通路在多次扫描相加时同相，其他通路抵消。必须先找到能让目标和干扰获得不同相位的步骤；若两条通路对所循环脉冲完全相同，增加扫描数也无法将它们分离。

考察一个抽象四步相位滤波：目标分量 p=1，φ 依次取零、π/2、π、3π/2，接收端补偿目标相位。各分量留下的平均系数是 exp[−i(p−1)φ] 的四项平均。p=1 得一；p=0、−1、2 得零；p=5 也得一，因为相位差每步都是整周。

这个平均不是一份具体 HSQC 的完整相位表。真实相位循环按脉冲处相干级数的变化设计，还可能同时处理轴峰、脉冲误差和正交检测。部分完成一个规定循环会破坏相消条件；只从最终谱看不见干扰，也不能证明所有非目标通路已被抑制。

二维数据的间接维还需要区分正负频率，常用规定的相位递增或成对采集实现。相干选择表与间接维正交检测都涉及相位，却回答不同问题。修改相位循环时若同时破坏了频率符号编码，二维峰可能镜像或产生不正确的色散分量，不能靠简单转置坐标修复。

γ 采用 rad·s⁻¹·T⁻¹，梯度用 T·m⁻¹，空间位置用米。异核通路需把各核的 pγ 分别求和，不能仅按整数级数比设梯度比。有限脉宽、梯度形状、涡流和仪器规定会影响实际实现，以上等式只是静止样品的理想相位条件。

例如同核通路在两段相等面积梯度中依次具有 p=1 与 p=−1，空间相位可以抵消；若两段都是 p=1，则同向等面积梯度不能重聚焦它。改变脉冲造成的相干级数，与改变梯度方向是两种不同操作，读序列时应同时记账。

梯度还会对运动敏感。即使静止位置上的相位完全补偿，分子扩散或对流使其经历不同位置，也可能造成信号损失。这与第7章 DOSY 的扩散编码相关，但相干选择实验中的损失不能直接当成经过校准的扩散系数；需要相应序列和拟合模型。

缺失交叉峰因此有多种原因。应先看该核是否处于激发带宽内，耦合是否与延迟匹配，峰是否因相位或处理相消，再判断结构证据。反之，残留的非目标通路、折叠或重叠也可能造成貌似相关的峰，不能仅凭一幅二维图就指定完整连接。

当一个异常峰只在某些相位步出现时，保留逐步扫描或适当控制数据有助于判断它的来源。若只保存最终相加后的谱，原本可以区分的响应已经混在一起。对需要比较转移效率的研究，宜同时记录目标与控制条件的原始数据，而不是只保存裁剪后的正峰区域。

脉冲理论的实际用途包括设置合理延迟、识别可观察项及规划补充实验。报告应保留序列名称和版本、相位与梯度选择、延迟、核种及处理方式。若进一步使用 Spinach 等工具，需明确哈密顿量、初始状态、弛豫模型和接收算符，计算输出才与所问实验相对应。