数学工具按需要解决的问题使用
先确定正在处理的对象，再选择相应数学工具。
读图时保留这项条件：能级不等于谱线，概率不等于实验确认，网格密度不等于新信息。
用八点采样核对一个混叠例子
把采样率设为 8 Hz，比较真实频率 1 Hz 与 9 Hz 的离散对应。
C.1.1 单位换算：把谱轴变成可以比较的量
解谱需要的数学首先是单位纪律。化学位移表示相对参考的频率比，Hz 表示每秒周期数，rad/s 表示每秒相位角变化。三者回答不同问题：δ 便于比较不同磁场上的环境，Hz 适合与耦合、线宽及交换的频率尺度比较，角频率用于写相位演化。把某个数值从一个公式移到另一个公式时，先核对它的量和单位。
展开说明与推导
教学例中，两环境相隔 0.20 ppm，在质子工作频率 400 MHz 上相隔 80 Hz，在 800 MHz 上相隔 160 Hz。如果两核间 J＝7 Hz，则相应频率间隔与 J 的比值由约 11.43 增为约 22.86。这里变大的是化学位移对应的频率差，并不是 J 被磁场放大。判断一阶近似时要比较这些频率量，而不能直接把 0.20 与 7 相除。
例如 10 Hz 的演化在 0.025 s 内积累四分之一周，相位为 π/2 rad。若误用 10 rad/s，得到的相位只有 0.25 rad。交换模型中 k 通常以 s⁻¹ 表示，却不能因为它与 Hz 的量纲同为倒数时间，就忽略比较对象是否已经乘过 2π。符号旁保留单位，往往能在代数计算之前发现这类错误。
先定义数值对应的物理量，再统一单位，最后检查所得量纲。位移差乘工作频率得 Hz；角频率乘时间得无量纲相位；概率必须处于零到一之间。这些简单检查应写进计算记录。
C.1.2 复数：用两个坐标保留相位
复数把实部与虚部合成一个对象。这里虚数单位用 i 表示，满足 i²＝−1；不要与积分变量 I 混淆。一个复信号可以写成横纵两个坐标，也可以写成幅度和相位。幅度是坐标到原点的距离，相位是方向，两者缺一就不能完整描述相干振荡。所谓虚部并非虚假的数据，而是另一相位通道。
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取 A＝1、φ＝60°，实部为 0.5，虚部约为 0.8660。乘以相位因子 exp(−iπ/6)，相当于整体旋转 −30°，得到约 0.8660＋0.5i；幅度仍为一。零阶相位校正的数学核心正是这种统一旋转。频率相关的相位误差需要更一般的校正，不能通过改变一个幅度比例解决。
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取绝对值虽然能得到非负幅度，却会丢失相位信息。对于核磁峰形，这可能改变线形、基线及噪声分布，也不自动保留适合定量的吸收谱面积。看到某种处理令所有峰“朝上”，应先检查它是正确相位校正，还是把复信号取了模；两种处理的数学含义不同。
复数相乘可以拆成普通代数核对：两个括号相乘后，将 i² 项替换为负一，再分别合并实部与虚部。本例的旋转因子为约 0.8660−0.5i，乘积的实部约 0.4330＋0.4330，虚部约 −0.25＋0.75。结果与几何旋转相符，提供了不依赖软件显示的检查方法。
C.1.3 傅里叶变换：检验每个频率有多相似
傅里叶变换可以理解为用不同频率的旋转向量检查信号。若待检频率与信号相同，乘上相反旋转后各时刻贡献会同向累加；若不同，贡献不断转向，往往相互抵消。离散傅里叶变换把这种比较放到有限样本上。FFT 是高效计算离散变换的方法，并不额外测量新的信号。
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本页采用前向负指数、前向不归一化的约定，与 NumPy 文档的默认变换约定一致。八个单位幅度样本恰好走完一周；k＝1 时八个乘积都是一，所以 X₁＝8。其他格点的理想和为零。实际运行的浮点计算得到它们的绝对值约在十的负十五次方量级，这表示舍入残差，不能解释成很弱的杂质峰。
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核磁 FID 是多个振荡与衰减贡献的叠加，变换后形成有宽度的峰。窗函数会改变时域权重，从而改变频域线宽和响应。不同软件可能采用不同符号、归一化、数据排列与频率轴方向，比较前必须核对；否则同一数组也能被画成方向相反或幅度不同的谱。
还可以检查第一个和第二个样本：它们分别为一与约 0.7071＋0.7071i。对于 k＝1 的检验向量，第二个样本再乘约 0.7071−0.7071i，乘积回到一；其余样本也如此。若把前向变换指数误写成正号，同一信号会集中到另一格点，这正说明频率符号属于必须记录的约定。
C.1.4 采样：有限记录怎样丢失频率身份
对等间隔复数样本，本例采样间隔为 0.125 s，采样率为 8 Hz，八点记录对应 NΔt＝1 s，原始变换格点间隔为 1 Hz。第一点位于零时刻，最后一点位于 0.875 s；说明采集时间约定时，要区分 NΔt 与首末样本时间差，避免让软件中的不同字段混用。
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在这些采样时刻，9 Hz 与 1 Hz 的复振荡相同，因为二者每两个相邻采样点之间多走的圈数恰好为整数。程序比较两组八点样本，最大差约为 3.25×10⁻¹⁵，只是浮点运算残差。样本本身无法告诉我们真实频率是哪一个；这就是频率折叠的具体例子。
采样率为 fₛ 的复数采样可表示一段总宽度为 fₛ 的频率区间，例如围绕载频选择 −fₛ/2 到 fₛ/2；需结合实际接收与轴定义。实数单通道的正负频率关系不同，不能把两个情形的带宽说法直接互换。真实仪器还涉及接收滤波和数字处理，应读取文件中的采集参数，而非凭点数猜出谱宽。
在八点后补零可以增加频域显示格点，却没有新增原始观测。它不能区分本例中采样后完全相同的 1 Hz 与 9 Hz，也不能无条件提高两个接近实验峰的真实可分辨能力。
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若目标是改善频率区分，应检查可用采集时长、衰减和噪声，而非只扩大输出数组。若目标是避免折叠，应调整谱宽及载频覆盖所需范围。两个目标对应不同实验选择，数学上都不能由“处理后的点数更多”单独保证。
C.1.5 矩阵与本征值：能级不等于峰表
矩阵用一组系数描述不同基态之间的作用。对两自旋体系，耦合能混合原先按各自向上、向下描述的状态；因此不能总把谱当作几个独立一阶峰的叠加。本征值给出该模型的能级，本征向量给出混合后的状态。实际可见谱还需要能级差、跃迁规则和跃迁强度。
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这是两自旋 αβ、βα 子空间的教学例：频率差 Δν＝20 Hz，J＝6 Hz，将 H/h 中该子块共同的 −J/4 偏移移除后，对角元为 ±Δν/2，非对角元为 J/2。本征值为 ±√109 Hz，约 ±10.4403 Hz；该子块能级间隔约 20.8806 Hz。非零非对角元使能级偏离原先的 ±10 Hz。
求解时先减去 λI，再令行列式为零。这里两个对角元的积为 −100＋λ²，减去非对角乘积 9，就得到 λ²−109。这个步骤可以手算，也可用适合厄米矩阵的数值方法检验。由于子块尚未包含 αα、ββ 状态，它的两个本征值并不是完整两自旋谱的两条峰；把能级列表直接当作峰表，会丢失跃迁及强度信息。
矩阵中各项必须采用相同的频率单位。若一部分参数用 Hz、另一部分用 rad/s，算法仍可能返回整齐的数列，物理意义却已错误。原子或自旋的编号也应与位移及耦合矩阵保持一致，调换标签时需同步交换相应的行和列。
C.1.6 误差传播：看结果依赖哪些测量
测量误差是测得值与参考真值的差，不确定度是对量值分散程度的表述。未知真值时不能从几次重复直接得到全部误差；重复性仅提供预算的一部分。传播计算先写出结果如何依赖各个输入，再分析输入变化给输出带来的变化。
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以积分比 R＝A/B 为例，在小相对不确定度、可作一阶近似、A 与 B 独立的设定下，两个相对标准不确定度的平方相加。若它们分别为 3% 与 4%，结果为 5%，采用的是平方和开根号。计算前应确认百分数已化为 0.03 和 0.04。
同一基线或归一化处理可能使两项相关；若有相关性，上式需要加入协方差项。输入分布明显非线性、分母接近零或分布不对称时，一阶近似也可能不足。应返回 7.3 节的预算与传播方法，报告采用的近似和相关性，不能只给一个看似精密的百分数。
若本例的积分比为二，相对标准不确定度 0.05 对应比值的标准不确定度 0.10，结果可写为二及其标准不确定度 0.10。这里 0.10 是比值尺度上的数值，5% 是相对表达；转换时要乘上结果大小。若结果换算成质量分数，还需加入称量、标准物纯度和摩尔质量等对应输入。
C.1.7 概率更新：新证据怎样改变候选
概率用于表达规定模型下的候选权重。先验来自已有信息，似然描述某候选成立时出现当前证据的概率，后验是结合二者后的更新结果。似然的条件方向不能颠倒：“若为 A，很容易观察到此峰”，与“观察到此峰，所以很可能为 A”之间还隔着其他候选及其先验。
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教学模型只有 A、B 两个互斥且穷尽的候选，先验分别为 0.2、0.8。某实验出现证据 E 的概率在 A 下为 0.9，在 B 下为 0.1。先算两个联合权重 0.18 与 0.08，再用它们的总和 0.26 归一化，得到 A 的后验约 0.6923。A 的权重明显增加，却仍没有达到一。
本例的先验与似然是构造值。真实 HMBC 等实验的检出概率需要考虑耦合、转移、噪声与阈值，不能把没有交叉峰的概率直接设为零。模型输出的数字还需要独立校准与适用范围检验。
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如果候选集中遗漏了真正的结构，归一化仍会让现有权重之和等于一。这个代数性质只说明计算完成，不能证明候选完整。报告应交代候选生成方式、未建模的杂质或异构体，以及实验与模型可能不一致的情况；需要时保留“尚未解释”的状态，而不是把最高权重强制转成确定身份。
这些数学工具最终服务于证据检查。单位决定比较是否合理，复数和变换解释处理过程，采样界定数据中尚能保留的信息，矩阵提醒我们区分模型状态与观测，误差与概率说明结论的可靠程度。页面算例已由独立的小脚本实际运行；它们训练核验方法，不代替未知物的原始数据。
C.1.8 习题与解答
习题 C.1-1 单位与相位
两峰相隔 0.15 ppm，仪器为 600 MHz。频率差是多少？对应振荡经过 1/360 s 的相位为多少？
解答频率差为 90 Hz；相位为 2π×90/360＝π/2 rad，四分之一周。不能把 90 直接作为 rad/s。
习题 C.1-2 采样与折叠
采样率 1000 Hz、复数点数 2000，采用 NΔt 定义记录时长。求时间、格点间隔，并判断相差 1000 Hz 的两振荡能否仅凭这些样本区分。
解答Δt＝0.001 s，记录时长为 2 s，格点间隔 0.5 Hz。相差一个采样率的复振荡在采样时刻相同，不能仅凭样本区分；需结合频率覆盖及接收条件。零填充不能恢复此身份。
习题 C.1-3 归一化更新
两个候选先验相同，证据的似然为 0.8 与 0.2。求后验；若似然改为 0.4 与 0.1，后验是否变化？
解答两组均得到 0.8 与 0.2。第一组联合权重为 0.4、0.1，第二组为 0.2、0.05，归一化比例相同。后验不变并不表示证据总体出现概率相同，后者由归一化前总权重决定。
C.1.9 关键术语
- 角频率 angular frequency
- 每秒的相位角变化，常用 rad/s。
- 复数 complex number
- 同时保留实部与虚部的数。
- 相位 phase
- 复振荡在规定参考下的角度。
- DFT
- 有限离散样本的傅里叶变换。
- 采样率 sampling rate
- 等间隔样本每秒的数量。
- 折叠 aliasing
- 不同频率在采样后产生相同或不可区分表示。
- 本征值 eigenvalue
- 矩阵在本征状态上的作用系数。
- 协方差 covariance
- 两个输入共同变动的量。
- 似然 likelihood
- 候选成立时观测证据的模型概率。
- 后验 posterior
- 结合先验与证据后的归一化权重。
C.1.10 参考文献
- Harris RK, Becker ED, Cabral de Menezes SM, Goodfellow R, Granger P. NMR nomenclature. Nuclear spin properties and conventions for chemical shifts. Pure Appl Chem, 2001, 73:1795–1818. IUPAC 位移约定。
- Keeler J. Understanding NMR Spectroscopy. 2nd ed. Wiley, 2010. 复信号、自旋与实验理论。
- Keeler J. Lectures by James Keeler. University of Cambridge. 作者讲义目录。按具体版本选读，目录许可不能代替材料的再分发许可。
- NumPy Developers. Discrete Fourier Transform. 官方 FFT 定义与排列说明，访问核对 2026-10-11。本页脚本使用标准库直接计算同一约定的 DFT。
- JCGM. Evaluation of measurement data — Guide to the expression of uncertainty in measurement. JCGM 100:2008. GUM。
- Guo C, Pleiss G, Sun Y, Weinberger KQ. On Calibration of Modern Neural Networks. Proceedings of Machine Learning Research, 2017, 70:1321–1330. 概率校准原始论文。用于区分模型数字与实测正确率，不作为 NMR 专用似然模型。