先求能级，再得到可见跃迁
能级图还不是谱图，必须继续检查允许跃迁及其强度。
读图时保留这项条件：本节模型的核数与近似有限，不能把简化矩阵直接推广到任意体系。
4.10.1 用向量记录自旋态
上一节把内侧谱线增强归因于强耦合。本节从一个孤立的两氢系统出发，计算哪些态会混合、能量差如何改变，以及增强发生在哪些跃迁。读者只需会读取化学位移与耦合常数；所需的向量、矩阵和算符在这里补齐。完成计算后，应能检查模拟器给出的峰表是否与输入参数一致。能级法的范围和两自旋分析可参照 Keeler（2002，2010）；本节数值均来自人工教学模型。
展开说明与推导
一个氢核的自旋量子数为 \(I=1/2\)。沿静磁场方向测量自旋投影，结果为 \(m=+1/2\) 或 \(m=-1/2\)，分别记为 \(\alpha\) 和 \(\beta\)。基底（basis）是用来记录态的独立参照态。把这两个基底写成列向量后，任意单核态可用两个数表示：
符号 \(|\psi\rangle\) 表示态，称为右矢。系数 \(a,b\) 是概率振幅（probability amplitude），可以为复数；它们的模平方分别给出两种投影结果的概率。振幅中的相对符号和相位会影响后面的跃迁计算，不能只保留概率。这里的列向量也不同于前文的宏观磁化矢量：它的两个分量是态的展开系数，并非空间中的两个方向。
算符（operator）规定如何由一个态得到另一个向量。选定基底后，算符可写为矩阵，作用就是矩阵乘列向量：每一行分别与列向量相乘求和。以下自旋算符采用无量纲形式，真正的角动量算符还需乘 \(\hbar\)；\(i\) 为满足 \(i^2=-1\) 的虚数单位。
若 \(A|u\rangle=\lambda|u\rangle\)，作用后只改变整体倍数，\(|u\rangle\) 就是算符 \(A\) 的本征态（eigenstate），\(\lambda\) 是本征值。能量算符称为哈密顿量（Hamiltonian），记为 \(\mathcal H\)；它的本征值是允许的能量。把矩阵化为本征态下的对角形式，称为对角化。
展开说明与推导
例如 \(I_z|\alpha\rangle=\tfrac12|\alpha\rangle\)，而 \(I_x|\alpha\rangle=\tfrac12|\beta\rangle\)。前者给出固定投影，后者连接两个基底态。一个态可以是某个算符的本征态，却不是另一个算符的本征态。后面区分能量矩阵和射频连接矩阵，正要使用这一区别。
习题 4.10-1 振幅、概率和算符作用
设 \(|\psi\rangle=(\sqrt3/2)|\alpha\rangle+(1/2)|\beta\rangle\)。计算两种投影概率和 \(\langle I_z\rangle\)，并判断它是否为 \(I_z\) 的本征态。
参考解答归一化检验为 \(3/4+1/4=1\)，两种概率分别为 \(3/4\)、\(1/4\)。算符作用得到 \(I_z|\psi\rangle=(\sqrt3/4)|\alpha\rangle-(1/4)|\beta\rangle\)。两个分量与原分量的倍数分别为 \(+1/2\)、\(-1/2\)，没有共同本征值，因此该态不是本征态。平均投影为概率加权值 \(\langle I_z\rangle=(3/4)(1/2)+(1/4)(-1/2)=1/4\)；平均值不必等于单次测量的允许结果。
4.10.2 化学位移项与标量耦合项
先在实验室坐标中约定符号。氢核旋磁比 \(\gamma_{\mathrm H}>0\)，\(\nu_A,\nu_B>0\) 表示两个核在没有裂分时的绝对共振频率，单位为 Hz。单核 Zeeman 能量是 \(-h\nu m\)，因此 \(\alpha\) 低于 \(\beta\)，从低能到高能的吸收频率为 \(\nu\)。Keeler（2002）用带方向的负 Larmor 频率记录进动；若读其公式，应先用本页的正频率替换负频率的相反数，再比较能量符号。
展开说明与推导
对于快速各向同性转动的溶液、两个自旋量子数为 \(1/2\) 的氢核，采用各向同性化学位移与标量耦合模型，忽略其他自旋、交换和弛豫对谱线的影响。自由演化时的哈密顿量写为：
\(h\) 为普朗克常数，\(J\) 为带符号的耦合常数，单位为 Hz。除以 \(h\) 后，矩阵元素和本征值均以 Hz 表示；这些本征值仍代表能量除以 \(h\)，不能直接当作一条谱线的频率。前两项编码化学位移，因为 \(\nu_k=\nu_{\mathrm{ref}}(1+\delta_k)\)，其中无量纲 \(\delta_k=(\nu_k-\nu_{\mathrm{ref}})/\nu_{\mathrm{ref}}\)，且 \(\delta_k/\mathrm{ppm}=10^6\delta_k\)。共同参考的频率负责主要 Zeeman 分裂，位移差负责两核之间的小频率差。
耦合项由纵向和横向部分组成。定义升降算符 \(I_\pm=I_x\pm iI_y\)，其中 \(I_-|\alpha\rangle=|\beta\rangle\)、\(I_+|\beta\rangle=|\alpha\rangle\)，再用矩阵乘法可得：
纵向部分给每个乘积态加上 \(Jm_A m_B\)。横向部分则把 \(\alpha\beta\) 变为 \(\beta\alpha\)，或作相反变化，系数均为 \(J/2\)。它保留总投影 \(M=m_A+m_B\)。当两种乘积态的未混合能量相近时，这个连接不能省略。常见的一阶双峰图保留纵向项、近似忽略横向混合；强耦合计算把后者恢复。这里尚未加入激发脉冲，横向耦合与外加横向射频是两种不同作用。
高场下绝对共振频率远大于 \(|J|\)，并不保证一阶近似成立。同核两自旋混合由 \(|\nu_B-\nu_A|/|J|\) 控制。绝对频率决定主要 Zeeman 分裂与热平衡；频率差决定中间两个乘积态的接近程度。
4.10.3 在四个乘积态中写出完整矩阵
两核的联合态需要四个基底：按固定顺序 \((|\alpha\alpha\rangle,|\alpha\beta\rangle,|\beta\alpha\rangle,|\beta\beta\rangle)\)。例如 \(|\alpha\beta\rangle\) 在此基底中是列向量 \((0,1,0,0)^{\mathrm T}\)，第一位始终指核 A。两核同时存在，使联合空间维数从二增加到四；四维并非新增了四种氢环境。联合算符通过分别作用于 A、B 的基底来计算，无需先掌握更大的矩阵技巧。
展开说明与推导
这也给出矩阵的读法：第几列对应把算符作用于哪个基底，第几行记录结果中哪个基底的系数。例如第二列的第三行是 \(J/2\)，表示从第二个乘积基底得到第三个基底的振幅。换一种基底排列可以改变矩阵元素的位置，却不能改变能级与最终谱线；输入频率、耦合表和态向量必须使用同一排列。
令 \(\bar\nu=(\nu_A+\nu_B)/2\)、\(\Delta=\nu_B-\nu_A\)，本例取 \(\Delta>0\)、\(J>0\)。把每个基底代入能量项，并填入横向连接，得到：
第二个对角元素来自 \(-\nu_A/2+\nu_B/2-J/4\)。正负投影的乘积是 \(-1/4\)，所以这里耦合能量下降。非对角元素则说明，哈密顿量作用于 \(|\alpha\beta\rangle\) 后还含 \(|\beta\alpha\rangle\) 分量，原乘积态不再是能量本征态。\(|\alpha\alpha\rangle\) 和 \(|\beta\beta\rangle\) 没有被连接到别的基底，仍是本征态。矩阵上下对称对应实数形式的厄米算符，能量本征值为实数（Levitt，2008）。
现在设 \(\nu_A=\nu_c+190\ \mathrm{Hz}\)、\(\nu_B=\nu_c+210\ \mathrm{Hz}\)、\(J=7\ \mathrm{Hz}\)。\(\nu_c\) 是共同的正参考载频，实际可在数百 MHz。总投影算符 \(\hat M=I_{Az}+I_{Bz}\) 的本征值就是前述 \(M\)。为方便计算，去掉共同载频项，定义 \(\mathcal H_{\mathrm{eff}}=\mathcal H_{\mathrm{lab}}+h\nu_c\hat M\)。由于 \(\hat M\) 与本模型哈密顿量对易，同一 \(M\) 区域内的混合系数不变：
这个变换按 \(M\) 改变各态的能量，并非给所有态减同一个常数。若有效本征值为 \(e_i\)，实验室能量应恢复为 \(E_i^{\mathrm{lab}}/h=e_i-\nu_c M_i\)。真实热平衡布居由实验室能量计算，不能把 190、210 Hz 当作氢核绝对 Larmor 频率代入 Boltzmann 分布。
4.10.4 求能级，再枚举允许的跃迁
四维矩阵只剩中间的二维块需要对角化。这个块可写成 \(-J/4\) 乘单位矩阵，加上对角元素为 \(\Delta/2,-\Delta/2\)、非对角元素为 \(J/2\) 的矩阵。令后一个矩阵的本征值为 \(\lambda\)，定义 \(R=\sqrt{\Delta^2+J^2}\)。
展开说明与推导
求根过程可直接检验。设中间态的系数为 \((u,v)\)，本征方程给出 \((\Delta/2-\lambda)u+(J/2)v=0\) 与 \((J/2)u+(-\Delta/2-\lambda)v=0\)。为了存在非零的态，两式不能只允许 \(u=v=0\)。消去系数得到 \((\Delta/2-\lambda)(-\Delta/2-\lambda)-(J/2)^2=0\)。这就是二维矩阵“对角乘积减去非对角乘积”的行列式条件，展开后得到两个根 \(\lambda=\pm R/2\)。加回公共项后，四个有效能级为：
这里 \(e\) 均为有效能量除以 \(h\)，单位 Hz，\(\bar f=200\ \mathrm{Hz}\)。令 \(c=\cos\theta\)、\(s=\sin\theta\)，选取 \(0<\theta<\pi/4\)，则中间两态可写为：
混合系数也能从上述方程求出。对低根 \(\lambda=-R/2\)，第一行给出 \(u/v=-J/(R+\Delta)\)，所以两分量异号；取 \(u=-s,v=c\)，再由 \(s^2+c^2=1\) 归一化。另一个本征态与它正交，系数为 \((c,s)\)。这给出混合角关系，并说明负号来自本征方程。
整体改变某一本征态的符号不会改变物理结果，但一个态内部两分量的相对符号必须保留。代入本例，\(R=21.18962010\ \mathrm{Hz}\)，\(\theta=9.6450^\circ\)。\(L\) 主要由 \(\beta\alpha\) 组成，带有负号的小量 \(\alpha\beta\)；\(U\) 主要由 \(\alpha\beta\) 组成。它们不再能各自解释为某一个固定核的投影组合。
| 本征态 | 总投影 \(M\) | \(e_i\) / Hz | \(E_i^{\mathrm{lab}}/h\) |
|---|---|---|---|
| \(a=\alpha\alpha\) | +1 | −198.25000000 | \(-\nu_c-198.25\ \mathrm{Hz}\) |
| \(L\) | 0 | −12.34481005 | \(-12.34481005\ \mathrm{Hz}\) |
| \(U\) | 0 | 8.84481005 | \(8.84481005\ \mathrm{Hz}\) |
| \(b=\beta\beta\) | −1 | 201.75000000 | \(\nu_c+201.75\ \mathrm{Hz}\) |
展开说明与推导
能量差存在，不等于普通一维氢谱中一定出现对应谱线。均匀横向射频及接收线圈与总横向自旋连接，其 x 分量算符为 \(T_x=I_{Ax}+I_{Bx}\)。在同一乘积基底中：
矩阵只连接总投影相差一的态，给出单量子跃迁（single-quantum transition）的选择规则。对本例从低能到高能的吸收，\(M\) 减一，所以有 \(a\to L\)、\(a\to U\)、\(U\to b\)、\(L\to b\)。\(L\leftrightarrow U\) 的总投影差为零，\(a\leftrightarrow b\) 差为二，两者的 \(T_x\) 矩阵元均为零。某些多脉冲实验可以间接研究这类相干，本节只计算普通单量子谱。
恢复实验室能量后，每个吸收跃迁频率都等于 \(\nu_c+(e_f-e_i)\)。本例列出的数百 Hz 是 \(f=e_f-e_i\)，即相对 \(\nu_c\) 的偏移。因两端总投影均相差负一，恢复载频为四条线加同一个 \(\nu_c\)，不会改变线间距。这一步同时保留了正的绝对吸收频率与氢核的低能态约定。
习题 4.10-2 从矩阵复算一条线
用 \(\Delta=20\ \mathrm{Hz}\)、\(J=7\ \mathrm{Hz}\)、\(\bar f=200\ \mathrm{Hz}\)，计算中间能级、\(a\to L\) 的偏移及其绝对频率。检验把横向项删去会得到什么结果。
参考解答\(R=\sqrt{400+49}=21.18962010\ \mathrm{Hz}\)，故 \(e_L=-1.75-10.59481005=-12.34481005\ \mathrm{Hz}\)，\(e_U=-1.75+10.59481005=8.84481005\ \mathrm{Hz}\)。\(e_a=-200+1.75=-198.25\ \mathrm{Hz}\)，所以偏移 \(f_{aL}=-12.34481005-(-198.25)=185.90518995\ \mathrm{Hz}\)，绝对频率是 \(\nu_c+185.90518995\ \mathrm{Hz}\)。若删去非对角项，低的中间能级为 −11.75 Hz，得到 186.50 Hz；差值为 −0.59481005 Hz，正是本例一阶近似的频率误差。
4.10.5 由跃迁矩阵元得到内强外弱
跃迁矩阵元（transition matrix element） \(\langle f|T_x|i\rangle\) 衡量射频算符连接初、末态的振幅。左矢 \(\langle f|\) 是末态列向量转置再取复共轭得到的行向量。计算分两步：先用 \(T_x\) 乘初态列向量，再用末态行向量取内积。非零矩阵元给出允许连接，其模平方给出跃迁的相对强弱。
展开说明与推导
例如 \(T_x|a\rangle=(|\alpha\beta\rangle+|\beta\alpha\rangle)/2\)。投影到 \(L\) 时两条振幅相减，得到 \((c-s)/2\)；投影到 \(U\) 时相加，得到 \((c+s)/2\)。以 \(b\) 为另一端计算会得到同样的两种振幅。使用 \(c^2+s^2=1\) 和 \(2cs=J/R\)，四条线的矩阵元平方为：
吸收强度还含初末态布居差。在高温近似、数百 MHz 的氢核绝对频率下，四个单量子能量差几乎相同，本模型把布居差视为共同因子；同时假设各线获得相同激发与接收响应。将总强度归一为两个核的 2，矩阵元平方共同乘 2，得到下表。这个归一值用于比较跃迁权重，实际积分还受弛豫、饱和、脉冲带宽和处理影响。
| 跃迁 | 偏移公式 | \(f\) / Hz | 归一强度 |
|---|---|---|---|
| \(a\to L\) | \(\bar f-(R+J)/2\) | 185.90518995 | 0.33482479 |
| \(U\to b\) | \(\bar f-(R-J)/2\) | 192.90518995 | 0.66517521 |
| \(a\to U\) | \(\bar f+(R-J)/2\) | 207.09481005 | 0.66517521 |
| \(L\to b\) | \(\bar f+(R+J)/2\) | 214.09481005 | 0.33482479 |
展开说明与推导
四条线总强度为 2，内侧与外侧之比约为 1.98664。中间态的相对负号使外侧振幅相消，正号使内侧振幅相加，这就给出上一节的屋顶效应。两条内线增强时，不应解释为内线对应了更多氢。对于这个孤立系统，应把全部四条跃迁作为两个核的整体来考虑；把它们任意分成两个独立一阶双峰，会丢失混合态的解释。
棒谱只规定每条线的位置和权重。要与处理后的连续谱比较，还需把每个权重分配到指定线宽的线形上，再叠加四条线。当各线宽相同且没有重叠时，峰高比例才与这些权重比例相同；线宽不同或内线重叠时，读取最高点会偏离跃迁强度。实际核验应同时比较线位、线宽和整段面积。
本例用负 Zeeman 项的 4×4 矩阵对角化，再计算 \(T_x\) 矩阵元；结果与 nmrsim 0.7.1 的 dense、cache=False、normalize=True 计算逐线一致。在线 API 文档标题仍标 0.6.0；文档说明输入和归一约定，固定环境的实际输出用于本例核验。软件内部频率符号应整体解释，不能把其正号频率项接到本页的物理态标签上。仓库和文档见参考文献。
4.10.6 一阶极限与结构证据的边界
当 \(\Delta\gg J\) 时，\(R\) 接近 \(\Delta\)，\(s\) 趋近零，两种混合态回到乘积态。四条归一强度都趋近 \(1/2\)，线位成为 \(f_A\pm J/2\) 与 \(f_B\pm J/2\)。从一阶能量 \(E/h=-\nu_A m_A-\nu_B m_B+Jm_A m_B\) 直接作差，也得到核 A 的正吸收频率贡献 \(\nu_A-Jm_B\)。因此对正 \(J\)，旁观核处于 \(\alpha\) 时给 \(-J/2\)，处于 \(\beta\) 时给 \(+J/2\)，与本页 Zeeman 负号一致。
展开说明与推导
本例每侧两条线相距恰为 7 Hz，这是孤立 AB 模型的特征；中间间距却为 14.18962010 Hz。任取相邻谱线的间隔充作耦合常数，会得到不同答案。更隐蔽的误差是取两侧线组中心：它们分别为 189.40518995、210.59481005 Hz，并非输入的 190、210 Hz。混合使两组中心向外移，全部四条线的总中心仍为 200 Hz。
若频率差逐渐趋零，外侧跃迁矩阵元趋零，两条内线在平均频率处重合。本模型因此给出一条可见合并线，不能仅因方程仍有四个候选连接就声称存在四条可分辨谱线。同频也不能单独证明结构中的化学等价；仍需回到给定溶剂和时间尺度下的环境依据，若还有其他核则继续检查磁等价。
数值对角化可以解释一个参数模型的谱图，却不独自确定分子结构。AB 型结果可以支持两个不等时、相互耦合的氢构成某个片段候选；其他连接、位移、积分和分子式必须另加约束。实际系统若受第三核耦合、交换、选择性激发或重叠影响，应先扩大模型或补实验，再评价拟合残差。改变场强时保持位移与 \(J\) 参数的条件在4.11继续检验；密度算符与多脉冲动力学留到9.4建立。
习题 4.10-3 由四条线反求未耦合参数
假设已知谱图确属孤立两自旋 AB 模型、\(J>0\)、\(\Delta>0\)，四条偏移依次为 185.90518995、192.90518995、207.09481005、214.09481005 Hz。反求 \(J\)、\(R\)、\(\Delta\) 与两个未耦合偏移，并说明是否能据此唯一确定结构。
参考解答两侧间距分别为 \(192.90518995-185.90518995=7\ \mathrm{Hz}\) 和 \(214.09481005-207.09481005=7\ \mathrm{Hz}\)，故 \(J=7\ \mathrm{Hz}\)。总中心为 \(\bar f=(185.90518995+214.09481005)/2=200\ \mathrm{Hz}\)。由两侧组中心差得到 \(R=(207.09481005+214.09481005-185.90518995-192.90518995)/2=21.18962010\ \mathrm{Hz}\)，再算 \(\Delta=\sqrt{R^2-J^2}=20\ \mathrm{Hz}\)（舍入后）。未耦合偏移为 \(\bar f\mp\Delta/2=190,210\ \mathrm{Hz}\)，不应直接使用189.405与210.595 Hz。核验强度时用 \((1\mp7/21.18962010)/2\) 得到外侧0.33482479、内侧0.66517521。参数只给出该自旋片段的频率和耦合约束；缺少分子式及其他连接证据，无法唯一确定结构。
关键术语
- 基底 （basis）
- 用于展开任意态的一组独立参照态；两个自旋量子数为 \(1/2\) 的核需要四个乘积基底。
- 概率振幅 （probability amplitude）
- 态的展开系数；模平方给测量概率，相对相位参与跃迁振幅相加。
- 算符 （operator）
- 作用于态的线性规则，在指定基底中以矩阵表示。
- 哈密顿量 （Hamiltonian）
- 描述所保留相互作用的能量算符，本页包括 Zeeman 与各向同性标量耦合。
- 本征态 （eigenstate）
- 算符作用后只乘上一个数的态；哈密顿量的本征值是能量。
- 横向耦合 （transverse coupling）
- 标量耦合中的 x、y 部分，在本例连接两个总投影为零的乘积态。
- 跃迁矩阵元 （transition matrix element）
- 连接算符在初、末态之间的内积，其模平方参与谱线强度。
- 单量子跃迁 （single-quantum transition）
- 总自旋投影改变一个单位的连接，普通横向激发和接收直接涉及此类跃迁。
- 偏移频率 （frequency offset）
- 共振频率与指定共同参考或载频的差，不能代替实际绝对频率计算热平衡。
- 对角化 （diagonalization）
- 寻找使算符矩阵变为对角形式的本征态，本页用于求能级和混合振幅。
参考文献与延伸阅读
- Keeler, James. 2002. Understanding NMR Spectroscopy, Chapter 2: NMR and Energy Levels. University of Cambridge，UC Irvine 课程讲义。官方 PDF；该讲义采用带方向的负 Larmor 频率，阅读时须转换符号。
- Keeler, James. 2010. Understanding NMR Spectroscopy, 2nd ed. Wiley. 第3章“Energy levels and NMR spectra”与第6章量子基础。出版社书目与目录。
- Levitt, Malcolm H. 2008. Spin Dynamics: Basics of Nuclear Magnetic Resonance, 2nd ed. Wiley. 数学方法、核自旋哈密顿量及两自旋部分。出版社书目与目录。
- sametz/nmrsim 项目. nmrsim.qm Module. 官方 API 文档，页面标题标为0.6.0；说明 Hz 输入及归一强度约定，访问日期2026-10-11。量子模拟 API。
- sametz/nmrsim 项目. nmrsim: A Python Library for NMR Simulation. 原始代码仓库，访问日期2026-10-11。官方仓库；本页运行核验固定为0.7.1，只涉及指定的两自旋人工模型。