4.8 噪声、伪影与污染

随机噪声(random noise)表现为不能逐点重复的强度起伏；伪影(artefact)是采集或处理产生、不能按通常样品共振解释的谱图特征。污染物产生真实核磁共振信号。真实多重峰、同位素卫星和强耦合线形也有物理来源，不能因其弱小或难以指认就归入伪影。异常是否重复、是否依附于强峰，以及怎样响应参数改变，比外观是否规则更有诊断价值。

选择噪声区时要避开峰尾、振铃和未识别的小峰，并记录区间与点数。平坦且零均值时，噪声均方根与标准差接近；若基线仍有斜坡，直接求均方根会把基线偏差算成噪声。不同窗函数改变峰高、线宽和噪声相关性，因此不能以两张任意处理谱的峰高型SNR评价采集灵敏度（Hornak，《The Basics of NMR》第8章）。

扫描平均的条件可以用一个简单模型说明。设第 \(j\) 次扫描在固定位置的值为 \(x_j=s+\epsilon_j\)，信号 \(s\) 稳定，噪声 \(\epsilon_j\) 均值为零、方差相同且扫描间独立。平均后信号仍为 \(s\)，噪声方差由方差可加性得到 \(\sigma_1^2/N_{\mathrm S}\)：

这里 \(N_{\mathrm S}\) 是扫描数，\(\sigma_1\) 是单次扫描噪声标准差。若保存的是累加信号，信号幅度随扫描数增长，噪声标准差随其平方根增长，所得SNR规律相同。噪声并未在每个数据点精确抵消；有限次数平均仍留下随机起伏（Traficante，1991）。比较时还要固定脉冲、重复时间、接收设置及处理方法，并满足相位循环要求。样品降解、温度漂移或相关干扰会破坏模型。例如，两次独立采集中的弱小突起若不能在同一频率复现，可以暂按噪声处理；一个稳定的窄线则需继续检查。增加扫描数可降低随机不确定度，却不会按上述规律消除与信号同步的振铃，更不能消除真实杂质。

对一个衰减时间常数为 \(T_2^*\) 的孤立共振，取初始幅度 \(A_0\)、频率偏置 \(f_0\)，并采用负号傅里叶核，有限采集给出：

\(T_{\mathrm{acq}}\) 和 \(T_2^*\) 以秒表示，\(f\) 与 \(f_0\) 以Hz表示。分子中的边界项随频率振荡，其相位重复的频率间隔为 \(1/T_{\mathrm{acq}}\)。当FID末端幅度接近零时，边界项很小。相同采集时间下，窄峰衰减较慢，可能明显振铃，而宽峰已经衰减，不一定出现同样异常（Keeler，2004，第4章）。

检查先回到FID，放大末端并与噪声水平比较；再记录强峰两侧起伏的Hz间隔。若有条件重采，延长采集时间并保持其他条件可比，预测起伏间距缩小、边界影响减弱。同一FID上增加零填充只使曲线显示更密，不补回被截掉的信号。增加扫描数甚至可能让振铃更清楚。

不能只凭窗函数使一条弱线消失就判其为伪影：真实窄裂分也会被展宽合并。较有力的证据是起伏间距随采集时间改变，并同时得到FID末端、强峰关联及重处理响应的支持。

\(n\) 为整数采样序号，\(k\) 为使频率落入所选区间的整数。相差整倍采样频率的分量具有相同离散序列，因此处理程序无法仅靠这份数据决定真实频率。复数正交采样保留正负偏置；本例采用整谱宽回卷，不沿用单通道实数采样的镜像图像。实际接收滤波会衰减区间外信号，所以也可能表现为缺峰（Hornak，第7章）。

教学设定：标称400 MHz仪器，中心为4 ppm，全谱宽4000 Hz，约为10 ppm，记录范围为−1至9 ppm。一个11 ppm共振相对中心的偏置约为 \(7\times400=2800\,\mathrm{Hz}\)。它若未被滤除，会回卷至 \(2800-4000=-1200\,\mathrm{Hz}\)，显示在1 ppm。该峰容易被误认成脂肪氢，尽管其原频率位于低场。

排查应核对谱宽、中心和预期位移范围，再扩大谱宽重新采集并正确定标。上述例子扩大至8000 Hz、仍以4 ppm为中心时，范围约为−6至14 ppm，11 ppm共振应回到其真实位置；真实1 ppm共振则仍在1 ppm。改变谱宽会同时改变采样间隔，需调整点数以保持足够采集时间。仅在软件里拉宽显示坐标无效。

没有看到折叠峰也不能证明全谱已被覆盖。带外共振可能被接收滤波或有限激发带宽抑制；样品包含醛、酸性氢或异常位移环境时，要回查采集范围。峰在扩大谱宽后仍不出现，还须检验激发、交换与灵敏度。

\(A\) 和 \(D\) 是吸收及色散强度；\(\phi_0\)、\(\phi_1\) 为本式定义的弧度参数，\(f_{\mathrm p}\) 是枢轴频率，\(\mathrm{SW}\) 是全谱宽。软件的相位符号和一阶参数归一化可能不同。常数误差使全谱出现相近的偏斜；频率相关误差则可能使枢轴附近峰正常、远端峰出现相反方向的拖尾。接收延迟、数字滤波处理或脉冲带宽可参与形成频率相关误差（Keeler，2004）。

检查应选两个相隔较远、较孤立的已知吸收峰。在副本上先调零阶相位，再以固定枢轴调一阶相位，来回核验峰两侧。若同一调整同时恢复多个峰的对称性，支持处理相位误差；某条线单独保持负强度则不能强行拉正。带编辑或相干选择的实验可以有设计规定的正负号，常规一维氢谱的检查标准不能无条件移用。

基线偏差(baseline distortion)是无共振区域偏离零强度的缓慢变化或波动。其来源可以涉及FID早期点、接收恢复、强溶剂信号或残余相位；它与随机噪声不同。先修正相位，再检查多个无峰区，避免用弯曲的拟合基线吸收色散尾部。选择基线锚点时应排除宽峰，采用能解释无峰区的低复杂度模型，并对照校正前后谱。

恒定残余基线 \(b\) 在积分频宽 \(W\) 内造成面积偏差 \(bW\)。因此，相同高度的基线偏差在宽积分区影响更大。若更换积分边界时面积持续增长，而新增区间没有可辨识信号，应检查基线和宽峰尾部。对真实宽OH、NH或交换信号，自动校正可能把整个宽峰削掉；此时应保留原谱和不同校正方案，把积分敏感性记入结论。

下表只摘取与本节案例相关的少数数据。原文采用商业氘代溶剂，298 K、300、500或600 MHz仪器；典型杂质测量向约0.4 mL介质加入3 μL标准混合液，以TMS参考。残余溶剂和水在加入杂质前另行定标。这里明确选用CD₂Cl₂列，不把其他氘代介质中的数值混入（Fulmer et al.，2010，表1及实验部分）。

水峰尤其依赖氢键、温度、含水量及溶质，1.52 ppm仅是上述介质与条件下的参考。观察值接近它只能产生候选。D₂O检验使信号改变或消失，说明其参与交换；样品的OH和NH也会如此，不能据此唯一认定水。加入D₂O还会改变组成、溶解度和交换速率，应在另取样品上验证，并保留原样。

例如，CD₂Cl₂样品在1.5 ppm附近出现宽峰，先用同批溶剂和洁净管采集空白。空白出现相近信号支持水由溶剂或器具带入；空白没有该峰，仍需考虑样品带水。再取小份样品，用适合该样品的干燥介质另制样，并比较目标分子的非交换峰。宽峰减少支持水候选，但样品OH、NH也可能因交换条件改变而移动或展宽，应保留这项歧义。水峰的宽窄本身也不足以确定来源。

可逆检查优先包括溶剂空白、洁净管另制样和重处理。需要除溶剂、加水或加候选杂质时，使用独立小份样品，保持原样用于对照。加标必须观察预期的整组信号响应，还要排除重叠及反应；加标使一个已有峰增高，仍不证明原峰全部来自该杂质。

一张谱可以同时含有数种问题。设一个强溶剂峰伴随振铃，邻近还叠加真实杂质；加窗后振铃减弱，杂质也可能变得不易分辨。此时需要联合FID末端、另一采集时间和杂质其他信号，而不能把整个区域一起删除。

小峰重复出现也仅排除了部分随机噪声解释，同步干扰与真实共振都可能重复。

已在3.8节讨论的同位素卫星，应检查对称位置、与母峰的耦合关系及整体强度，而不按噪声剔除。真实多重峰在改变显示点数后保留其频率关系；强耦合导致的不对称线形还需4.9节的自旋分析。若资料不足，记录“来源未定”及尚需检查的条件，比给每条弱线强行安排一个氢环境更合适。

提交结构证据时，列明采用哪一处理版本、排除区域和排除理由；受溶剂覆盖的信号应记作不可独立判断。保留原始FID、噪声区间、谱宽与中心、采集时间、窗函数、相位及基线参数，以及另制样的组成。后续重处理时才能逐项复核判断。