3.8 杂核耦合与同位素卫星

杂核耦合(heteronuclear coupling)指不同核种之间的自旋耦合。这里讨论溶液谱中的标量耦合，写作 \(J_{\mathrm{H},\mathrm{X}}\)，其中 X 是具体核种，单位为 Hz。耦合路径按化学键计数，例如 H—C—F 为二键路径，H—C—O—P 为三键路径。键数上标描述路径，不能代替实验测得的耦合大小；路径存在也不保证裂分在当前线宽下可分辨。

首先查核种，再查丰度。IUPAC 的核自旋资料把 ¹⁹F、³¹P、¹³C 列为自旋二分之一核；¹²C 的自旋为零，不会以同一机制裂分氢信号（Harris 等，2001；Reich，2017）。CIAAW 的同位素表则说明，在通常天然组成材料中，氟与磷的代表组成分别为 ¹⁹F 与 ³¹P 的量分数一。碳有大量 ¹²C 与少量 ¹³C，故相同连接式的分子也有不同的同位素组成。这个差别决定裂分呈现为整个主信号的多重峰，还是主信号两侧的一组弱峰。

对正旋磁比的氢核，吸收跃迁从较低能的 \(m_{\mathrm{H}}=+1/2\) 到 \(-1/2\)，X 的投影保持不变。用终态能量减初态能量，再除以 \(h\)，得到正吸收频率 \(\nu=\nu_{\mathrm{H}}-m_{\mathrm{X}}J_{\mathrm{H},\mathrm{X}}\)。因此正的 J 与 \(m_{\mathrm{X}}=+1/2\) 对应低频支路，另一个投影对应高频支路。实际读简单双峰时通常得到 \(|J|\)；仅凭两条等强线的位置无法确定 J 的正负号。

裂分伙伴的数目与自旋共同决定线数。在所有伙伴均存在、彼此等价、对观察氢的 J 相同且一阶近似成立时，\(n\) 个自旋为 \(I\) 的邻核给出 \(2nI+1\) 个不同总投影，因此产生相应条数的谱线。对本节三个自旋二分之一核，这成为熟悉的 \(n+1\) 规则：一个给双峰，两个给三峰，三个给四峰；近似等布居下的面积比由投影组合数给出。若两个氟核不等价或 J 不同，应逐级裂分成 dd，不能只按元素数套三峰。

异种核的共振频率通常相隔很远，有利于氢与该杂核之间使用弱耦合近似，但分子内部的氢—氢部分仍可能存在二阶效应。看到含氟分子，并不足以把所有氢多重峰都当作一阶谱。谱线重叠、宽度过大或相近的 J 也会减少可见线数，后面的判断须保留这些条件。

CF₃ 附近的氢提供另一种计数练习。如果三个氟对观察氢等价，且耦合均可分辨，该氢受到它们的作用会出现面积比为一比三比三比一的四峰。这只能说明三个等价自旋二分之一伙伴符合该模型；还要从已知分子式与其他信号检验它们确为氟。该氢与氟之间可以隔着多个化学键，四峰外形本身不证明氢直接键合于氟。

将杂核裂分与邻氢裂分叠加时，保留每一个 J 的来源。图 3.8-2 设定观察氢受一个氟的 48 Hz 耦合及一个非等价氢的 7 Hz 耦合。先得到中心两侧各 24 Hz 的支路，再各向两侧移动 3.5 Hz，四线偏移依次为 −27.5、−20.5、+20.5、+27.5 Hz。相邻距离为 7、41、7 Hz；中间的 41 Hz 是两个贡献组合后的间距，不能写成第三个 J。第一与第三条线相差 48 Hz，第一与第二条相差 7 Hz，于是该信号记为 dd，注明氢氟及氢氢两个耦合常数。逐级展开的方法与 Nowick 的一阶多重峰训练一致。

³¹P 的处理也从一个自旋二分之一伙伴开始。P—CH₃ 中的 H—C—P 是二键路径，P—O—CH₃ 中的 H—C—O—P 是三键路径；在甲基氢等价且只保留一个磷耦合的模型中，两者都可形成三氢双峰。因此“双峰加三氢积分”并不能独自判定 P—C 还是 P—O—C 连接。耦合常数、位移与其他片段须一起进入证据表。含两个磷位点时，也需先判它们是否等价、是否以相同 J 耦合于观察氢，再决定三峰或逐级双峰。

以 \(p\) 表示这个碳位点的 ¹³C 量分数。CIAAW 给通常天然材料的 ¹³C 丰度区间为 0.0096 至 0.0116；不同来源的天然碳存在组成变化，并非每份样品都有一个固定百分数。下面取 \(p=0.011\) 作教学设定，忽略极微量其他碳同位素。再假设两类同位素分子的氢检测响应相同、两条卫星等面积、各信号积分完整。这些条件下，把主峰及两条卫星的总面积归一为一：

这里 \(A_{\mathrm{main}}\) 是该氢环境的主峰面积，\(A_{+}\) 与 \(A_{-}\) 是两侧卫星面积。按总信号作分母，主峰占 98.9%，两个卫星合计占 1.1%，单侧占 0.55%。若改用主峰作分母，则合计比例为 \(p/(1-p)\)，约 1.112%；单侧比例为 \(p/[2(1-p)]\)，约 0.556%。习惯性的“每侧约零点五五个百分点”须说明分母。尤其不能把单侧卫星说成总信号的 1.1%，否则将同位素贡献翻了一倍。

这一概率指向指定碳位点。一个分子有多个碳时，“分子中任意位置至少出现一个 ¹³C”的概率更大；它不能代替指定一键卫星的 \(p\)。其他碳位点若与该氢存在可分辨的长程耦合，也会产生自己的卫星，多个标记位点共同存在时还可能形成复合裂分。本节图示隔离一个直接相连位点来推导，实际归属要逐组辨认耦合距离与中心。

在同位素富集(isotopic enrichment)样品中，应把实际标记方案和该位点丰度代入模型。若指定碳几乎全为 ¹³C，氢碳双峰将成为主要信号，原先的大主峰反而减弱；“卫星总是很弱”仅适合低丰度条件。在多个碳均被富集的样品中，简单的一对卫星通常已不够描述谱图，不能继续用天然丰度样品的图形判断纯度。

图 3.8-3 的教学参数为 \(|J|=140\ \mathrm{Hz}\)，故两侧各偏移 70 Hz。另设未裂分氢中心为 \(\delta=3\times10^{-6}=3\ \mathrm{ppm}\)，在标称 400 MHz 氢仪器上，用参考频率近似为标称频率，单侧位移间隔为 0.175 ppm，卫星位于 3.175 ppm 与 2.825 ppm，双侧间隔为 0.350 ppm。这里 \(\delta=(\nu-\nu_{\mathrm{ref}})/\nu_{\mathrm{ref}}\) 按 IUPAC 定义为频率差与参考频率之比，\(\nu_{\mathrm{ref}}\) 是参考共振频率，δ 无量纲；坐标的 ppm 数值是 \(\delta/\mathrm{ppm}=10^{6}\delta\)。把两个卫星相差的 0.350 直接写为 J，会丢掉频率换算及 Hz 单位。

若在相同化学条件下换到标称 600 MHz 仪器，同一 140 Hz 耦合在 ppm 轴上的跨度约为 0.233 ppm。J 的 Hz 数值保持相同，谱线在 ppm 标尺上更靠近。比较不同场强的数据时，先把距离换到 Hz，再检验是否为同一个耦合；两份谱的参考校准或温度不同，也需先排除这些条件差异。

主信号若本来是三峰，则 ¹³C 组分并不会只产生两根孤立细线。在理想一阶、氢氢耦合近似不变的模型中，它给出分别移向两侧的两个三峰；每个卫星三峰内部保留原氢氢裂分，整个三峰簇的面积才对应单侧同位素贡献。对 dd 或更复杂氢信号也作同样处理。看见主峰两边有许多弱线时，应先搜索主多重峰的成套重复，避免把卫星内部的线数误算成新的氢环境。

杂核去耦(heteronuclear decoupling)可提供有针对性的补充检验：在采集氢信号时对指定核种施加适当射频，使对应裂分在有效平均下消失。记号 \(^{1}\mathrm{H}\{^{13}\mathrm{C}\}\) 表示观察氢、对碳去耦。在本节简单模型中，碳卫星合并回主信号，原有氢氢裂分保留（Reich，2017）。类似地，若图 3.8-2 的氟裂分被有效去耦，理论上将剩下间隔 7 Hz 的氢氢双峰。实际是否能完成该检验取决于仪器通道、覆盖频率及去耦条件，应把去耦对象写进记录。

去耦结果支持耦合归属，却不直接证明样品纯净。杂质也可以含有碳，其自身的碳卫星同样会受碳去耦影响；含氟杂质的氢氟裂分也可随氟去耦简化。所要跟踪的是弱峰是否并入预期的目标信号、剩余信号如何变化，以及候选杂质有没有其他相互一致的信号。一次普通积分也不足以精确测定微量组分，关于基线、动态范围和定量条件的检验分别在第 4 章与第 7 章展开。

一个教学判别例把这些证据放在一起：设中心信号面积为 98.9，两侧同形峰簇各为 0.55，距中心各约 70 Hz，并且在碳去耦的理论模型中合并回该信号。这组观察与指定碳位点 \(p=0.011\)、\(|J|=140\ \mathrm{Hz}\) 的卫星解释相容。若只出现一个面积远大的弱峰，且在其他位置还有能以整数积分比配对的信号，则微量第二组分值得检验。最后的报告可写“该对弱峰暂归属为 ¹³C 卫星，另一信号归属未定”，保留实际支持到的证据范围。