二维交叉峰是一对坐标
二维谱先给出坐标对，实验机制决定这对坐标能说明什么。
读图时保留这项条件：对角峰、交叉峰和噪声的外观需结合完整轴定义与相位检查。
点一个位置，读出相关峰的两条坐标
选择入口氢，切换四种二维机制；点结构或坐标点看对应关系。
5.3.1 从一维复数 FID 到两个时间变量
二维相关谱把一个可观察信号放到两个频率坐标上，因而可以询问某一氢信号与哪个氢或碳信号相关。本节沿用第4章的采样、傅里叶变换和相位概念，目标是从原始数据排列读懂两个轴，再判断峰能提供什么证据。具体的 COSY、HSQC 脉冲细节分别留到5.4节与5.6节；这里不要求先使用矩阵或乘积算符。
展开说明与推导
一维实验在激发后连续记录自由感应衰减（free induction decay，FID）。接收器把相差四分之一周期的两个通道组合成复数。若只保留余弦通道，正、负偏置频率的余弦相同，频率方向会含混；保留正弦通道便能记录旋转方向。复数的虚部是相位信息的一部分，并不表示另一份样品。对一个理想组分，可写为
其中 \(i^2=-1\)，\(t\) 以秒计，\(f\) 是相对接收参考的偏置频率，单位为 Hz；\(R\) 为衰减速率，单位为每秒；\(A\) 是任意接收强度，\(\phi\) 是以弧度计的初相位。指数内都无量纲。把各组分相加后做一维傅里叶变换，便得到频率谱；FFT 是计算离散傅里叶变换的算法。二维实验保留这个检测过程，但在检测之前增加一个可逐次改变的演化时间，使每条 FID 带有另一段频率演化留下的相位或振幅调制。
直接维（direct dimension）由检测期间连续采样的 \(t_2\) 产生，变换后记为 \(F_2\)。间接维（indirect dimension）由不同扫描之间改变的 \(t_1\) 产生，变换后记为 \(F_1\)。数字下标标识时间变量及其共轭频率轴；两轴的核种还须从实验名称和参数中确认。
5.3.2 每个演化时间都记录一整条 FID
常规二维傅里叶实验可按准备、演化、转移或混合、检测来理解。先用脉冲建立能演化的磁化，经过设定的 \(t_1\)，再用脉冲或一段序列把有关信息转成可检测磁化，最后在 \(t_2\) 期间记录 FID。实验先取最短的 \(t_1\)，完成检测和恢复；再把 \(t_1\) 加长一个步长，重新执行整段实验。接收器通常不在 \(t_1\) 内连续读取第二条 FID。其频率信息通过不同 \(t_1\) 下检测信号的变化被间接取得，这正是原始二维傅里叶方法的时间组织（Aue et al., 1976）。
展开说明与推导
均匀采样时，令 \(t_1=m\Delta t_1\)、\(t_2=n\Delta t_2\)。行索引 \(m\) 选择一条 FID，列索引 \(n\) 选择该 FID 中一个检测时刻。沿每一行做变换，得到一组按 \(t_1\) 排列的 \(F_2\) 谱；固定一个 \(F_2\) 位置，从所有行抽出它的复数值，再沿 \(t_1\) 变换，得到该位置的 \(F_1\) 分布。两次变换的次序在这个理想线性运算中可以交换。把几张任意一维谱叠放在一起，则没有建立这种受控的时间调制。
展开说明与推导
\(t_1\) 是每次扫描中的间接演化时长，不是实验启动后的总耗时。即使最长 \(t_1\) 只有几十毫秒，整个实验仍要重复准备、检测、恢复并累加信号，可能持续数分钟。恢复延迟、每个增量的扫描数，以及为区分正负间接频率所需的编码次数，都进入耗时。实际相敏采集还要分别保存两维的正交信息，常以多个实数分量记录；相位编码方式不同，物理 FID 条数与软件显示的间接复数点数也可能不同，不能只读一个“点数”参数就估算时间（Keeler, 2002）。
5.3.3 一个可手算的二维变换模型
为单独检查坐标形成，设一个人工模型 \(s(t_1,t_2)=e^{i2\pi(f_1t_1+f_2t_2)}\)，强度单位为任意单位。取 \(f_1=250\ \mathrm{Hz}\)、\(f_2=500\ \mathrm{Hz}\)、\(\Delta t_1=1\ \mathrm{ms}\)、\(\Delta t_2=0.5\ \mathrm{ms}\)，两维各取四点。每移动一行或一列，相位都增加四分之一周；因此下表的复数依次为 \(1,i,-1,-i\)。这个模型已经假设可获得所需复数调制，忽略弛豫、耦合裂分和噪声，也不代表任何完整脉冲序列。
| \(t_1\backslash t_2\) | 0 ms | 0.5 ms | 1.0 ms | 1.5 ms |
|---|---|---|---|---|
| 0 ms | \(1\) | \(i\) | \(-1\) | \(-i\) |
| 1 ms | \(i\) | \(-1\) | \(-i\) | \(1\) |
| 2 ms | \(-1\) | \(-i\) | \(1\) | \(i\) |
| 3 ms | \(-i\) | \(1\) | \(i\) | \(-1\) |
展开说明与推导
令 \(N_1,N_2\) 为两维点数，\(k_1,k_2\) 为从零开始的频率索引。采用与上式正指数相配的负指数变换，并除以总点数，离散二维傅里叶变换（two-dimensional Fourier transform）为
本例 \(N_1=N_2=4\)。沿一行变换，只有 \(k_2=1\) 的频率与检测振荡匹配；这些行在该位置的值仍按 \(1,i,-1,-i\) 改变。再沿行索引变换，只有 \(k_1=1\) 匹配。也可直接代入式(5.3-2)：在 \((1,1)\) 处，每个乘积都是一，十六项相加再除以十六得一；其他位置出现完整一周的复数和而抵消。这一归一化使输出与输入具有相同强度单位。
频率格距分别是 \(1/(N_1\Delta t_1)=250\ \mathrm{Hz}\) 与 \(1/(N_2\Delta t_2)=500\ \mathrm{Hz}\)，所以该峰位于 \((f_1,f_2)=(250,500)\ \mathrm{Hz}\)。格点索引相同并不表示两个频率相同。模型的普通复数数组仅用于说明峰中心如何取得；真实相敏二维谱需要两维独立的正交编码与相位处理，不能把此数组直接当作仪器完整数据格式或纯吸收谱的通用算法。
习题 5.3-1
沿用表5.3-1。计算 \(s[1,2]\)、\(S[1,1]\) 和 \(S[0,1]\)。若两轴均为氢核、参考频率近似为500 MHz，两轴载频位移均为3.00 ppm，求峰的 \((\delta_{F_1},\delta_{F_2})\)。
参考解答\(s[1,2]=e^{i2\pi(1/4+2/4)}=-i\)。在 \(S[1,1]\) 的核函数中，行列相位都被抵消，故 \(S[1,1]=16/16=1\)。对于 \(S[0,1]\)，列相位抵消后每行留下 \(e^{i2\pi m/4}\)，四行之和为 \(1+i-1-i=0\)，故该格点为零。500 MHz下每1 ppm近似对应500 Hz；间接频率偏置250 Hz对应0.50 ppm，直接偏置500 Hz对应1.00 ppm。因此坐标依次为 \((3.50,4.00)\ \mathrm{ppm}\)。两轴参考相同而频率不同，此点离开同核位移对角线。
5.3.4 核种、单位与参考决定轴的含义
二维图通常把 \(F_2\) 放在横轴，把 \(F_1\) 放在纵轴，但软件可以转置显示。读取一张图时，要同时记录轴名、核种、单位、参考与实验类型。常见氢—氢相关谱的两轴均为氢位移；质子检测的氢—碳 HSQC 常以氢为直接维、碳为间接维。因而“纵轴”不能单独充当“碳轴”的定义。另一些二维实验会把耦合频率放在一维，须按实验核实，不能统一标成化学位移。
展开说明与推导
位移定标沿用 IUPAC 的无量纲定义：\(\delta=(\nu-\nu_{\mathrm{ref}})/\nu_{\mathrm{ref}}\)，写成 ppm 时有 \(\delta/\mathrm{ppm}=10^6\delta\)。变换先给出相对载频的偏置，再结合载频位移与该核种的参考频率换算坐标。氢与碳各用自己的核频率；异核图中横轴1 ppm和纵轴1 ppm对应的 Hz 数通常不同，不能把两个 ppm 数直接相减当作耦合常数。后两图的教学坐标均以对应核种的TMS信号为0 ppm；实际报告须注明参考物与定标方式（IUPAC, 2025，chemical shift）。
本页两种位移图统一把较大的 ppm 放在左侧和上方。因此横坐标向右减小，纵坐标向下减小；这是显示约定，不是时间倒流，也没有改变傅里叶变换的物理频率。核对峰时可先从峰中心向横轴、纵轴作投影。若图中附一维谱，应检查它是独立采集的一维谱、最大值投影，还是积分投影：二维投影的强度经过相关实验筛选，并不必然再现常规一维氢谱的积分比例。
本页所有坐标按“纵轴、横轴”次序书写，即 \((\delta_{F_1},\delta_{F_2})\)。另列峰表时必须写出列名，防止把常见的横纵顺序与此约定混用。异核坐标明确写为 \((\delta_{\mathrm C},\delta_{\mathrm H})\)，各坐标均有 ppm 单位；峰对的交换只有在两轴表示相同核种和相同物理量时才有直接意义。
5.3.5 对角峰、交叉峰与关系图
在两轴均为同一核种化学位移、且用相同参考定标的谱中，同一环境在两个时期保留同一频率，可形成对角峰（diagonal peak）。这些峰满足 \(\delta_{F_1}=\delta_{F_2}\)。交叉峰（cross peak）把一个时期编码的频率与另一个时期检测的频率相关起来。在同核位移图中，它通常离开这条对角线。交换两坐标常得到一个配对位置；配对有助于检查读图，但弱峰、重叠和伪影可能使一侧不可辨。
展开说明与推导
图 5.3-5的 A 与 B 已观察到相关，C 暂无检出边。相关图的节点代表已指认的信号或环境，边的含义由实验规定。COSY 的边支持氢核间的标量耦合关系；TOCSY 可跨过耦合网络传递；空间相关或交换实验又有不同解释。把“交叉峰”统一翻译成“一根直接化学键”会混淆这些实验。即使只考虑 COSY，也不能由一个峰中心直接读出两氢间隔的键数（Odell 与 Claridge，NMR实验指南）。
异核位移图则无需有同核意义上的对角线。图 5.3-6横轴为氢，纵轴为碳；60 ppm碳位移与4 ppm氢位移的相关具有化学意义，图纸上数值相等的位置没有特殊地位。同一横坐标可以在不同碳行出现峰，说明氢位移重叠可被碳维分开。相反，同一碳行上的两个氢坐标可能提示一个碳上的非等价氢，仍须检查碳峰重合、实验类型及编辑信息，不能靠图形距离给出原子编号。
5.3.6 等高线、相位和噪声的区别
等高线（contour）连接二维强度面上相同强度的点。若显示级别为4、8、16任意单位，峰高6的峰只能越过最低一级，峰高20可越过三级。调高最低级别会隐藏弱峰，降低级别会把噪声也显示出来；两张采用不同阈值的图，轮廓圈数不能直接比较。圈内面积由线宽、峰高、等高线设置和处理共同决定，既不是一维积分，也不能直接当作氢数。
展开说明与推导
相敏谱（phase-sensitive spectrum）保留符号和线形信息，可用实线与虚线或不同颜色区分正、负等高线。图例必须说明哪一种表示正值。负峰不等于负浓度，也不自动表示负耦合常数；它可能是实验有意保留的相位或多重峰分量。相位校正还可能使整个谱的符号翻转，化学解释通常依赖正确校正后的相对符号和所用序列。编辑 HSQC 的具体符号规则见5.6节，不能提前套到所有谱种（Botana, 2021）。
幅度谱（magnitude spectrum）以非负幅度显示数据，便于查看某些常规实验的峰，但会丢失符号信息，并改变线形与噪声表现。对相敏数据随意取绝对值，不能代替相位校正。真实处理要检查两维的吸收与色散成分；色散拖尾可使强峰附近出现较宽的正负轮廓。两维相位、窗函数、零填充与基线的作用可以分别检查，记录处理参数后再比较峰表。
间接维噪声（\(t_1\) noise）常表现为在强共振的固定 \(F_2\) 位置，沿 \(F_1\) 方向延伸的条纹（IUPAC, 2025，\(t_1\) noise）。原因可涉及不同增量或扫描间的强度、相位不稳定，以及强信号未充分抑制。若本应稳定的信号被逐行乘以不同的小误差，这些误差沿 \(t_1\) 变换后会铺到多个 \(F_1\) 位置。本页横轴为 \(F_2\)，故这种条纹是竖向的；转置图后方向也随之改变。随机噪声中的孤立小轮廓与这种集中在强峰列上的条纹，应分别检查。
峰位相关、峰符号与峰体积承担不同解释。建立一条结构约束前，应核对实验、轴、峰中心、局部噪声和相位；常规二维交叉峰体积受转移效率、耦合、弛豫及处理影响，不能按一维氢积分的规则分配氢数。对角拖尾上的弱轮廓、强信号列中的条纹和只在极低阈值下出现的点，都应标记为待确认。
5.3.7 采样网格决定哪些判断可做
在这里采用理想复数均匀采样约定，两维谱宽分别为 \(1/\Delta t_j\)，未零填充时格距为 \(1/(N_j\Delta t_j)\)，其中 \(j=1,2\)。居中显示时正负频率共享这个总谱宽。间接点较少会使该维格距较粗；相邻环境在直接维分开，并不保证在间接维也分开。实际分辨能力还受衰减、窗函数与线宽限制。零填充可让轮廓更平滑，却没有延长实际演化时间；明显折叠的峰必须结合谱宽与载频排查，不能先写入连接表。
展开说明与推导
非均匀采样（non-uniform sampling，NUS）只选择间接时间网格的一部分增量。例如计划网格 \(m=0,\ldots,7\)，实际采样表为 \(\{0,1,3,6\}\)，表示选取四个不同演化时间，各自记录所需的 FID；完整网格仍有八个位置。未采位置缺数据，不表示样品信号为零。直接把缺行填零再做普通变换会把采样图案带入频谱，通常需要与采样表配套的重建。NUS 的有限数据能否支持弱峰，要连同重建方法和伪影检查评价；详见9.2节（Bruker，NUS官方说明）。
进入后续解谱时，先保存原始 FID、采样表和两维参数，再保存处理谱及带核种、单位的相关表。对图 5.3-5可记录 A—B“已检出”，C 的边记录“当前条件下未检出”；对图 5.3-6则分别记录三个氢—碳环境组合。若改变阈值、相位或窗口导致某条边出现或消失，应回查原始信号和噪声，而不是直接据此替换分子结构。后续实验的任务是给每一条关系规定更具体的物理含义。
习题 5.3-2
人工采集预算设 \(N_1=64\)、\(\Delta t_1=1\ \mathrm{ms}\)、\(N_2=512\)、\(\Delta t_2=0.5\ \mathrm{ms}\)。每个间接增量做两种编码，每种编码累加4次扫描；每次扫描的恢复延迟为1 s，固定序列耗时20 ms，采集窗口按 \(N_2\Delta t_2\) 计。忽略空扫描和切换开销。求两维格距、最长 \(t_1\)、物理 FID 数与总耗时。再说明把间接维零填充到128点是否延长最长实采时间。
参考解答\(F_1\) 格距为 \(1/(64\times0.001)=15.625\ \mathrm{Hz}\)，\(F_2\) 格距为 \(1/(512\times0.0005)=3.90625\ \mathrm{Hz}\)。索引从零起，最长 \(t_1=63\times1=63\ \mathrm{ms}\)，平均 \(t_1=(0+63)/2=31.5\ \mathrm{ms}\)。共记录 \(64\times2\times4=512\) 条物理 FID，各含512个直接复数点。每次平均耗时 \(1+0.020+0.256+0.0315=1.3075\ \mathrm{s}\)，总计 \(512\times1.3075=669.44\ \mathrm{s}\)，约11.16 min。间接维零填充后的显示格距变为7.8125 Hz，但最长实采 \(t_1\) 仍为63 ms。实际仪器还可能有空扫描、更多相位循环和其他开销，本题不是操作参数建议。
习题 5.3-3
图 5.3-5中三个同核对角峰为 \((4,4),(2,2),(1,1)\ \mathrm{ppm}\)，可靠交叉峰只有 \((2,4),(4,2)\ \mathrm{ppm}\)。图 5.3-6的可靠异核峰为 \((60,4),(60,2),(30,2)\ \mathrm{ppm}\)。另在氢维4 ppm列出现贯穿多数碳行的细弱轮廓。分别写出同核关系边和异核相关表；判断是否能由这些数据确认C信号所在片段没有其他氢、4 ppm列所有弱点都是相关，以及60 ppm碳必为CH₂。
参考解答同核配对交叉峰只给一条 A—B 边，不能计成两条不同连接；C 没有已检出边，不能排除弱耦合、重叠或其他片段。异核表为碳60 ppm—氢4 ppm、碳60 ppm—氢2 ppm、碳30 ppm—氢2 ppm。氢2 ppm列中的两个峰提示其一维位置容纳不同环境组合，应保留两条记录。氢4 ppm列中的长条纹符合 \(t_1\) 噪声的方向特征，应检查原始行稳定性与局部轮廓，不能逐点加入相关表。若常规一键HSQC类型已确认、碳60 ppm未重合，两条氢相关与非等价CH₂相容；确认CH₂还应结合编辑相位、一维积分和其他指认证据。二维峰面积本身不给出“两氢”的结论。
关键术语
- 自由感应衰减 （FID）
- 脉冲激发后随检测时间采样的复数信号，经过变换获得频率信息。
- 直接维 （direct dimension）
- 由同一次检测内的连续 \(t_2\) 采样产生的频率维 \(F_2\)。
- 间接维 （indirect dimension）
- 由不同扫描之间改变 \(t_1\) 而取得的频率维 \(F_1\)。
- 二维傅里叶变换 （2D Fourier transform）
- 分别沿两个受控时间变量变换，得到两个频率坐标的运算。
- 对角峰 （diagonal peak）
- 在同核且相同位移定标的相关谱中，满足两轴位移相等的峰。
- 交叉峰 （cross peak）
- 关联两个演化或检测频率的峰，其结构含义由具体实验决定。
- 等高线 （contour）
- 连接二维强度面上同一级强度值的曲线。
- 相敏谱 （phase-sensitive spectrum）
- 保留相位及峰符号信息并需按实验完成相位处理的谱。
- 幅度谱 （magnitude spectrum）
- 以非负幅度呈现信号、丢失符号并改变线形与噪声表现的谱。
- 间接维噪声 （\(t_1\) noise）
- 常在强信号的固定直接频率处形成沿间接频率维延伸的伪影条纹。
- 非均匀采样 （NUS）
- 按采样表选择部分间接时间增量，需把已采数据与缺失网格区分。
参考文献与延伸阅读
- Aue W P, Bartholdi E, Ernst R R. 1976. Two-dimensional spectroscopy. Application to nuclear magnetic resonance. The Journal of Chemical Physics, 64: 2229–2246. DOI；UC Irvine托管原论文。用于两个时间变量与二维变换的基本组织。
- Keeler J. 2002. Understanding NMR Spectroscopy，课程讲义第4章与第7章. University of Cambridge. 傅里叶变换与处理；二维NMR。用于间接采集、正交信息与相敏线形；本文图与例题为独立教学创作。
- Odell B, Claridge T. 2009. A User Guide to Modern NMR Experiments. University of Oxford NMR Facility. 官方PDF。文档页眉标2009，在线文件名含2013；用于同核、异核相关的证据范围。
- IUPAC. 2025. Compendium of Chemical Terminology（Gold Book，在线第5版），chemical shift条目，C01036. 官方定义。用于无量纲位移与ppm表示；条目来源含2001与2008年NMR命名建议。
- IUPAC. 2025. Compendium of Chemical Terminology（Gold Book，在线第5版），\(t_1\) noise条目，08431. 官方条目文本。用于强信号直接频率处、沿间接轴延伸的条纹定义。
- Botana A. 2021. 2D phasing with JASON. JEOL JASON. 官方处理说明。用于按实验类型解释峰符号与两维相位；软件操作示例不作为本页仪器通用协议。
- Bruker. 无署年. Non-Uniform Sampling (NUS). 官方NUS说明。用于稀疏采样表与重建的有限引介，不引用其平台特定加速数值。