8.2 用 Python 处理真实 FID

数据来源、原目录、处理脚本和环境锁定文件已整理为乙醇 FID 练习包。解压后先读说明和来源记录，再在独立环境安装所列依赖。完整脚本使用显式输入与输出目录；保留原目录，把新结果写入工作目录。包内给出预期结果，便于读者检查本机计算。

本次复算环境为 Windows、Python 3.12.10、nmrglue 0.12、NumPy 2.4.6、SciPy 1.18.1、Matplotlib 3.11.2。这是实际运行的版本组合，并非对其他平台的兼容保证。处理报告保留核心版本、原文件散列、谱轴及面积，不要求依赖软件必须永远停在这些版本。

练习包还包含条目保存的实谱与虚谱，以及解释它们的处理参数。与单独下载一个图片相比，这些文件允许按同一轴重新积分。若只希望查看谱形，可以先检查预期图；要复算数值，则从原目录运行脚本，并核对报告中的输入散列。

这份 Bruker 数据需要按元数据处理数字滤波延迟。本节调用库提供的修正函数，得到16310个点。点数改变属于算法处理记录，不意味着原始仪器只采集了这些点，也不能把74点差值当成任何样品都适用的固定删点规则。

import nmrglue as ng
dic, fid = ng.bruker.read("data")
clean = ng.bruker.remove_digital_filter(dic, fid)
sw = float(dic["acqus"]["SW_h"])
print(fid.shape, clean.shape, sw)

用首段 FID 和频域基线观察修正效果。残余相位斜坡、谱端伪影或不合理的延迟参数需要追查读取和修正，不能用后续基线程序掩盖。若数据来源不同，检查相应采集与读取文档；旧式或其他厂商实验不应无条件套用此函数。

时间信号的实部会振荡，多频率叠加还可能形成拍频，因此不能要求首段包络单调下降。检查实部和虚部是否异常截断、数值是否溢出、采集尾段是否仍有显著相干信号。尾段未衰减充分时，加窗可减轻截断伪影，却没有补回未采集的信号。

一维检查通过，也不代表二维流程已通用。二维数据的间接维、正交方式与采样顺序需要额外处理。将本节脚本直接用于二维数组，可能使函数仅处理最后一维而留下另一维未变换；数组成功输出并不等于二维谱已经重建。

weighted = ng.proc_base.em(clean, lb=1.0/sw)
padded = ng.proc_base.zf_size(weighted, 32768)
spectrum = ng.proc_base.fft(padded)

在当前复数采样约定下，间隔约0.208 ms；变换后的 Hz格点为4807.69230769231/32768，约0.146719 Hz。使用约400.132 MHz的实际观察频率，ppm格点约0.000366679。补零后的密集格点有助于显示和数值积分，但原始观察时长没有因此增加。

谱轴通过字典推断与单位转换对象生成，不能仅用0到10的等分数组替代。本次轴从约10.81298到−1.20198 ppm，按原记录的参照保存。处理后的数组需与该轴同方向、同长度。若反转强度数组而不检验轴，就可能把乙醇信号放到错误区域。

保存数值谱时同时导出 ppm 和任意强度两列，并说明是否取了实部、是否反转及采用何种 FFT 归一。整体倍数通常在面积比中抵消，但与不同软件的绝对面积比较时不能忽略。文件中每一列的单位和含义应能独立阅读。

为了比较加窗作用，应保持其他参数相同，只改变加宽量，再观察峰宽和噪声。若同时换了相位、基线和显示纵轴，无法知道差异由哪一步引起。较宽而平滑的谱看起来更整齐，却可能把相近裂分线合并，使后续耦合读取变差。

参照检查也要留有来源。当前轴沿用条目参数，不能仅凭乙醇的常见位移决定整谱平移。若重新以某个参照峰校准，应记录峰的选择、中心定义和位移改变量，并将新谱标成另一处理版本；原记录的偏差仍保留供比较。

本次 ACME 自动算法给零阶约−86.821859°、一阶约57.854855°。它优化谱形评价函数，不能替代对吸收线、负翼和基线的检查。强水峰、混合正负信号、低信噪比或复杂基线都可能影响目标函数；优化器报告收敛只说明达到了数值停止条件。

phased, phases = ng.proc_autophase.autops(
    spectrum, "acme", return_phases=True, disp=False)
y = phased.real[::-1]
udic = ng.bruker.guess_udic(dic, y)
ppm = ng.fileiobase.uc_from_udic(udic).ppm_scale()

为检查自动解附近的谱形，本节另取固定相位−87°、58°，人工查看两组乙醇峰及区间边缘。固定相位是在自动结果附近进行的检验，不是独立盲评。两组线在图中基本重合，没有明显色散负翼；同区间局部基线面积比约1.478405，与自动结果约1.478655接近。

人工检查时，把主要峰放大至能看到两侧峰翼，再返回全谱检查其他区域。只把峰顶调成正值不足以确定相位，因为带色散成分的线也可有正峰顶。对宽峰或被抑制区域，不能简单要求所有数据点非负；要结合脉冲实验与处理目的理解。

本例的固定参数已经保存，重复执行无需再次拖动滑块。如果人工调整的结果与自动相位差距很大，应检查算法是否主要优化了水或参照峰，以及一阶相位是否在较远位置放大偏差。两种结果都应保留，直到能够解释哪一种更适合报告峰。

自动处理的两组局部基线面积分别约9728.751和6579.461，任意面积单位一致，比值1.4786546。直接面积约10168.129和6893.423，比值1.4750479。面积应按 ppm增大方向积分；对递减轴直接积分会产生负号，脚本将区间数组反转后计算。

结构氢数为3:2，但程序没有强行把面积调到1.5。改变合理边界会改变峰尾收集与基线估计，能够检验处理敏感性。两区同时缩窄0.02 ppm，比值约1.481519；同时扩宽0.02 ppm，约1.488284。三种结果相近但不完全相同，实际范围应写入报告。

高相关系数也不能保证面积完全正确。两种谱都可能把同一杂质包含在窗口内，或因相近的处理习惯保留相同偏差。定量判断还需要弛豫、激发、重叠和制样证据。对本例而言，计数支持乙基片段，而不是由一个积分比独立确证全部样品组成。

局部直线连接的是边缘背景估计，边缘如果仍含明显峰尾，会扣去一部分信号。扩大窗口有时改善收集，却也可能纳入邻峰或基线弯曲。这里的三次窗口比较同时反映两种影响，因此不能把面积变化全部解释为“找到了丢失的氢”。

若面积窗口内存在相位负翼，正负面积相消可能使计数偏低；取绝对值并不能解决问题，还会把噪声转成正面积。应先修正适当相位与背景，保持原始有符号数据。对重叠严重的窗口，可暂报总面积，等建立可信组分模型后再讨论分配。

条目指认表列出1.175和3.645 ppm，本次按检测谱线峰高加权所得中心约1.169873和3.640960 ppm。这个加权中心受峰线高度、相位及检测格点影响，不应冒充自旋哈密顿量拟合的化学位移。保留偏差，并检查参照与中心定义，避免为了与表格一致而静默平移谱轴。

峰提取阈值为区间局部峰高的8%突出度，得到甲基三条、亚甲基四条主要谱线。弱卫星或杂质可能未被该阈值报告，因此线表也不能称为全谱所有真实峰。若阈值改变，保留旧参数并比较新的线表；多重峰中心、裂分常数和杂质排除属于后续解释。

读取到三条和四条线只是当前分辨率与阈值下的观察。谱线间距应先换算为 Hz，再比较两组是否共享耦合；不能直接把 ppm 间隔当作耦合常数。峰线高度加权中心用于本次对照，而精确自旋参数将需要下一节的前向模拟及随后的拟合。

判断复算一致时，先比输入文件和点数，再比谱轴、参数和局部数值。图像文件可能因绘图库字体或文件头不同而具有不同散列，即使谱数组相同。将数值结果与展示图片分别比较，可以避免把排版差异误认为科学计算失败。

复现报告把原文件散列、参数、相位、窗口、未扣与扣基线面积一并保存。读者可先复算本例，再改变一项处理选择：去掉加窗、换固定相位或调整积分边界。每次只改变明确参数，并解释结果变化的原因，才能判断算法适用于何种谱，而不只是得到一条好看的曲线。