8.8 量子化学预测

屏蔽通常是一个张量。各向同性液体中的快速取向平均，对应张量迹的三分之一。屏蔽越强，在相同参照约定下位移通常越低，二者方向相反。软件列出以 ppm 表示的绝对屏蔽数值时，不能直接把这一列复制成实验位移。需要计算参照或使用已验证的定标，并写清数值的定义。

式中的位移差换算使用通常的小屏蔽近似。若采用相同频率与屏蔽约定的严格比值定义，分母还含参照屏蔽修正。常规有机位移预测的主要误差往往来自其他步骤，但报告时仍应区分绝对屏蔽、换算位移和经验定标值。不同程序输出列的名称与符号约定也要逐项核对。

GIAO 将磁场相关的相位引入原子轨道表示，处理有限基组计算中的规范原点问题，相关方法发展见原始论文。[1,2] 它不是某个密度泛函，也不等于消除了基组、电子相关或几何误差。DFT 指电子结构近似层次，GIAO 指屏蔽计算中的轨道表示，两者在输入说明中承担不同角色。

初步搜索可以用较便宜的方法筛选，随后在规定的电子结构与溶剂层次下优化候选几何。优化后的结构可能归到同一个极小值，应按结构相似性与能量去重，避免把一个构象重复计算很多次，从而人为增加其人口。常规频率检查可用于辨认极小点及获得热力学校正，但要检查虚频与低频模式，不能仅看程序正常结束。

能量截断与搜索停止都是近似选择。高能构象的单独人口可能很小，多个未纳入构象的总贡献却未必可忽略；具有特殊近距离芳环或氢键的构象，也可能对某个氢的平均位移产生较大影响。可以扩大搜索范围和改变起点，检查平均值是否稳定。若明显变化，进一步增加屏蔽计算精度并不能补救缺失的几何。

截断影响可以写成有条件的上界。假设还漏掉十个构象，各自至少高于最低构象十千焦每摩尔，并且简并权重均为一，则它们的未归一化总权重至多为十乘以相应玻尔兹曼因子。只有知道遗漏数和能量下限，这种上界才有用；真实搜索不知道遗漏数时，不能仅凭一个固定能量截断宣称构象集合完整。

原子编号要贯穿构象集合。两个文件中“原子 12”只有在映射一致时才可相加。程序若重新编号，先建立对应关系，再汇总屏蔽；对对称等价位置和快速甲基转动，也应按物理等价与运动模型处理。把每个几何中较高位移的氢都强行排成同一编号，会制造并不存在的立体指认。

重新优化还可能改变氢键或环翻转，使原本不同的起点落到同一个结构。此时应合并重复几何，保存其来历；相反，若保持不同构象的限制性优化用于探索，则要注明约束，不能把受限几何的能量与无约束极小点直接混合成平衡人口。

连续介质溶剂模型通过宏观介电环境等近似描述溶剂作用，计算较方便，却不自动建立具体溶剂分子与溶质的氢键或配位。若这些局部作用决定位移，可能需要明确的溶剂分子或更细的采样，并检查不同局部结构的贡献。任意在目标氢旁放一个溶剂分子，所得单个几何不能代表完整溶液。

参照计算应采用与目标相容的屏蔽方法、溶剂和近似设置。以 ORCA 官方 NMR 教程为例，文档明确区分屏蔽与位移，并强调参照层次的一致性及柔性分子的构象处理。[4] 这里仅引用已核实的工作流说明，没有用教程样品的数值当作本书实测。具体输入与功能应按固定版本文档核对。

开壳层、重元素或特殊金属体系可能需要相应的相对论与顺磁处理。本节的闭壳层有机模型不能自动延伸到这些体系。计算之前先确认物理模型是否覆盖样品，比在错误模型中不断提高基组更有用。若研究目标包括 J，还需采用支持该性质的方法并另行验证，屏蔽计算并不自动给出可靠耦合常数。

取完全构造的例子：T=298.15 K，构象 A 与 B 的相对自由能为 0 与 2.00 kJ·mol⁻¹，同一氢在两构象中的预测位移为 4.00 与 6.00 ppm。RT 约为 2.47896 kJ·mol⁻¹，B 的相对权重为 exp(−2.00/2.47896)，归一化人口约为 0.308575；A 为 0.691425，平均位移约 4.61715 ppm。简单等权平均会给 5.00 ppm，与这个统计模型不同。

若采用教学参照屏蔽 32.00 ppm，两构象屏蔽为 28.00 与 26.00 ppm，按式 8.8-1 的近似也分别得到 4.00 与 6.00 ppm。线性换算与加权平均在固定参数下可交换次序，但不同原子必须用自己的屏蔽和相同编号。这个例子只复算给定数字的换算与权重，不声称这些屏蔽或能量来自实际 DFT 计算。

再把 B 的相对自由能改成 1.00 或 3.00 kJ·mol⁻¹，其他构造值固定，平均位移分别约为 4.80099 与 4.45934 ppm。仅一项自由能改变就使平均值发生可见变化，说明人口误差可能影响候选比较。图 8.8-3 展示这三种情形；它不是根据位移反算真实自由能，因为实际体系还存在模型与测量误差。

教学上取 a=31.8、b=−0.98，屏蔽数值 28.00 会换算成 4.36，而参照 32.00 减屏蔽的方式给 4.00。这个差异来自定标选择，不是新的实验信息。系数须来自独立验证或明确的校准流程；若对每个候选都用待解释数据自由拟合参数，可能吸收本应区分候选的差异，必须说明相应自由度与比较规则。

比较中同时看平均残差、较大局部偏差与误差模式。横跨宽位移范围的点容易得到很高的相关系数，却可能在关键两颗氢上预测错误。需要检查差异是否由指认交换、遗漏构象、溶剂作用或计算层次造成。若候选的误差差别小于这些变化，不宜给出很强的结构结论。

热力学人口也有选择：电子能、热校正能和自由能不是同一个量，低频模式与溶液熵处理会影响权重。报告必须说明用何种数值，并检查合理替代下平均位移与候选次序是否稳定。已经发表的小分子计算流程可提供起点，[3] 具体样品仍需进行有针对性的敏感性分析。

需要同样区分几何稳定与谱学正确。一个优化结构满足数值收敛条件，说明局部计算达到设定标准；实验环境中是否采用该几何，还要由人口、条件和相关证据判断。屏蔽、耦合及谱模拟的程序功能也应分别按固定版本手册核实。[5]

可复查交付包括全部候选、初始与优化几何、原子映射、搜索范围、各构象能量与人口、屏蔽输出、参照和定标、平均值及实验残差。把所做计算与未运行部分明确标出；本节只执行了构造权重的算术核验。下一节将把计算位移用于候选概率比较，概率含义仍依赖这里的构象与误差模型。