4.4 弛豫、线宽与饱和

弛豫(relaxation)描述偏离平衡的自旋体系趋向平衡的过程。静磁场取沿 z 轴，热平衡时纵向磁化为 \(M_0\)，横向净磁化为零。纵向弛豫时间(longitudinal relaxation time) \(T_1\)刻画 \(M_z\) 返回 \(M_0\) 的速度，常称自旋—晶格弛豫时间。这里的晶格是环境的历史名称；溶液中的分子运动也能参与能量交换，并不要求样品是固体。

横向弛豫时间(transverse relaxation time) \(T_2\)刻画横向相干磁化的衰减，常称自旋—自旋弛豫时间。横向分量按相位相加；各部分相位逐渐分散时，净分量可减小，而纵向布居尚未恢复到平衡。纵向恢复与横向衰减可以同时发生，不能把横向信号的消失直接解释为全部磁化已经返回 z 轴。Keeler（2002）的弛豫讲义以能级布居与横向相干分别描述这两件事。

同一分子不同氢环境也可能有不同 \(T_1\)。弛豫速率取决于局部相互作用与分子运动，溶剂、温度和顺磁物质等条件都可能改变它。需要定量时，应在目标样品条件下测量或验证相关信号的恢复，不能把某个官能团的经验时间当作固定常数。本节不给出供所有样品套用的弛豫参数表。

磁化可用安培每米表示，磁场用特斯拉表示，\(\gamma\)常以弧度每秒每特斯拉表示。叉乘项只描述转动，后两项分别使横向分量衰减、纵向偏差消失。Bloch（1946）提出了这类带有限弛豫时间的宏观描述；它在本页作为模型使用，尚未计算每种分子相互作用给出的速率。

射频关闭后，在绕 z 轴旋转的坐标系中取有符号偏置 \(\Omega\)，并约定横向相位随时间变化为 \(-\Omega t\)。忽略交换、交叉弛豫与耦合调制，\(T_1\)、\(T_2\)、\(M_0\)在考察期间为常量，分量方程成为：

先令 \(u=M_z-M_0\)。方程给出 \(\mathrm du/u=-\mathrm dt/T_1\)，积分后 \(u(t)=u(0)e^{-t/T_1}\)。再令 \(M_+=M_x+\mathrm iM_y\)，两个横向方程合为 \(\mathrm dM_+/\mathrm dt=-(1/T_2+\mathrm i\Omega)M_+\)。因此：

若理想 90° 脉冲把纵向分量变为零，恢复曲线为 \(M_z/M_0=1-e^{-t/T_1}\)，一个 \(T_1\)后约恢复 63.2%；横向包络在一个 \(T_2\)后剩下约 36.8%。时间常数给的是指数变化的尺度，不能读成某时刻突然完成恢复。理想 180° 反转则给 \(M_z(0)=-M_0\)，从而 \(M_z/M_0=1-2e^{-t/T_1}\)，过零时间为 \(T_1\ln 2\)。改变初值会改变曲线，方程中的恢复速率仍是同一个 \(1/T_1\)。

把共同的化学共振频率提出，设场不均匀给出的额外频率分布为 \(p(\delta\nu)\)，以赫兹为自变量，并归一到积分为一。忽略位置间扩散且各位置有同一 \(T_2\)，归一化 FID 包络的复数形式可写成：

\(G(t)\)是静态偏置分布带来的去相位因子。只有它也能写成单指数 \(e^{-t/T_{\mathrm{inh}}}\)时，乘积才给出 \(1/T_2^*=1/T_2+1/T_{\mathrm{inh}}\)。这是速率相加的特例。若偏置呈高斯（Gaussian）分布，\(G(t)\)含与 \(t^2\)有关的指数项；其他分布还可能产生振荡。此时单个 \(T_2^*\)可能只是指定拟合范围内的表观参数，应同时给出包络模型，不能强迫所有 FID 都服从同一指数。

自旋回波(spin echo)可以检验静态去相位与不可重聚衰减的差别。在理想 \(90^\circ-\tau-180^\circ-\tau\)序列中，各位置在第一段积累的相位差经 180° 脉冲镜像，第二段仍按原偏置进动，在 \(2\tau\)时重聚。Hahn（1950）的原始论文讨论了这种回波及弛豫测量。回波幅度仍受 \(e^{-2\tau/T_2}\)衰减；时间不变的频率偏置能够抵消，随机的相干损失不能被同一操作全部恢复。

实部 \(A(\nu)\)是 Lorentz 线形(Lorentzian line shape)，峰高为 \(S_0/R\)。半高条件要求分母变为 \(2R^2\)，故两侧偏移各为 \(R/(2\pi)\)，合起来得到：

教学设定 \(T_2=0.400\,\mathrm s\)时，固有单线宽度约为 0.796 Hz；若额外指数去相位使 \(T_2^*=0.100\,\mathrm s\)，该 Lorentz 模型的观测宽度约为 3.183 Hz。不能把后者倒算出的 0.100 s 当作分子的 \(T_2\)。非指数包络对应的非 Lorentz 谱线没有这一通用换算，非对称场分布甚至可使线形明显偏斜。

线宽还受到有限采集、数字采样、窗函数与相位等处理条件影响。一个多重峰的总跨度包含耦合裂分，不能代入单条谱线的宽度公式。对于式（4.4-5）的理想全线积分，面积为 \(S_0/2\)，不随 \(R\)改变；宽峰低一些并不意味着氢数少。真实积分窗有限，展宽后更多尾部可能落在窗外，或者与相邻信号重叠，面积便会偏离这一理想结果。相关处理条件将在4.5至4.7中展开。

设每次激发均为理想 90°，前一周期留下的横向磁化在下次脉冲前已消失或被破坏，脉冲长度相对弛豫时间可忽略。每次脉冲后 \(M_z\)归零，下一次脉冲前便恢复到 \(M_0[1-e^{-TR/T_1}]\)。在相同激发与线性接收条件下，完整积分与该磁化成比例。重复过快导致恢复不足，称为饱和(saturation)；不同信号恢复程度不同时会出现差异饱和。

\(f_i\)为无量纲恢复因子，\(I_i^{(0)}\)为充分恢复时的积分，相同线性接收带来的公共比例因子在比值中消去。这里比较的是信号积分；若要比较不同分子的物质的量，还必须除以各信号代表的氢数。公式假定没有选择性激发差异、重叠、基线误差或磁化转移；增加扫描次数只会把同一种偏差重复累加，不能使 \(f_A/f_B\)自动回到一。

最长相关 \(T_1\)的五倍是常用设置起点，但 \(1-e^{-5}=0.993262\)，即约 99.326% 恢复，并非精确的完全恢复。若只要求某信号的剩余恢复缺口不超过 \(\varepsilon\)，模型给出 \(TR\geq -T_1\ln\varepsilon\)；例如缺口不超过 0.1% 要求约 \(6.908T_1\)。这个单信号要求不能自动充当整个定量方法的误差保证，积分比也仍取决于两个恢复因子的比。

线宽异常时先看影响范围。多个无关信号都呈相似偏斜，通常优先检查匀场、样品均匀性及处理；局部信号展宽则需要考虑交换或该位点的相干衰减，但单凭外观不能确定机制。理想静态去相位与 \(T_1\)恢复是不同问题：延长 TR 能改变饱和，却通常不能修复磁场分布造成的线形。匀场改善峰形，也不能保证不同信号已经充分纵向恢复。

需要估计 \(T_1\)时，可按反转恢复原理改变等待时间，用末端 90° 脉冲把当时的 \(M_z\)转成可观察信号，再拟合恢复曲线；需保留负信号的相位和符号。Oxford 的 2025 年讲义给出实验与处理流程，但实际参数应由本地训练和样品条件决定。这里说明测量原理，并未在本页运行仪器或软件。拟合残差若随时间系统变化，应先检查单指数模型和脉冲条件，而非只抄一个拟合常数。

记录一份用于比较积分的谱图时，至少保留脉冲角、完整 TR 的组成、目标信号 \(T_1\)的来源及温度，并保存原始 FID、采集长度和加窗设置。已知线形时注明 FWHM 的测量对象是独立谱线，已知积分受重叠限制时注明区域。本页的恢复计算能够指出需要延长周期的方向；可靠含量测量还要在第 7 章加入内标选择、信号分离和不确定度记录。