8.3 自旋系统模拟

输入至少区分核种与自旋、频率、标量耦合、线宽和观察条件。程序里的“一个自旋”通常对应一个核，不是一个任意多重峰。若为了简化把一组等价核缩并成一个对象，需要适当的等价组模型；不能只删掉两个甲基氢而仍期待正确跃迁强度。

本节使用 nmrsim 0.7.1 的两个自旋计算，已在本书固定 Python 环境运行，并与解析解逐条比较。AB 自旋复算包包含脚本、环境记录与预期结果。Spinach 的用途则依据官方资料介绍，本节没有运行其 MATLAB 脉冲实验。

把工具的功能说明与本次验证范围分开。两自旋计算通过，只检验了所用分支及参数范围；未覆盖稀疏缓存、多核规模、交换模型或全部线形函数。读者在扩展模型前，可先复算这类小体系，确认单位与参数解释没有改变。

这里的耦合矩阵按相同核编号排列，对称位置给同一耦合，主对角为零。矩阵中一个零可表示本模型忽略该耦合，不一定证明真实分子中严格不存在相互作用。若有已知长程耦合或杂核裂分，应显式加入相应模型，或说明暂时忽略的条件。

把频率150与250 Hz改成190与210 Hz，分别对应平均200 Hz、差100与20 Hz。这个平均频率是教学的相对轴位置，不是仪器约四亿 Hz的绝对载频。整体平移会移动谱的位置，而频率差决定该两自旋体系的混合程度。

输入记录还要保存核编号到原子的映射。程序将两个核交换编号可能产生同一谱，这种参数置换不代表发现了第二个化学结构。若两个非等价亚甲基氢具体立体指认未定，模拟表可以保留两种映射；不能用任意输入顺序代替实验立体依据。

注意线宽字段的定义。半高全宽与半高半宽相差一倍，Hz 与角频率又相差因子2π。复制参数前核对接口；程序顺利输出并不能发现单位输入错误。对一个孤立单峰核验半高位置，是检查线形接口的简单办法。

自旋算符在这里为无量纲矩阵，因此整个式子的单位为 Hz。耦合中的横向项会混合部分基态，导致跃迁频率和强度偏离一阶独立裂分。把它们直接删掉，只保留纵向项，就使用了一阶近似，不能再期待完整的强耦合谱。

计算程序先建立矩阵并求能级与本征态，再按检测算符获得允许跃迁的强度。能级差给频率，检测矩阵元决定跃迁是否可见及其相对强度。不是任意两个能级间都必须画一条同高谱线，也不能只数矩阵维数就得到实际观察峰数。

求解器输出的是理想跃迁表。强度归一、很弱跃迁阈值和重合线合并都会影响表中行数。本次明确要求总强度归一到2，保留低至指定阈值的线；在其他任务中应记录相同选项，避免把软件阈值造成的线消失解释为化学等价。

若只要一阶模型，可逐核根据邻核频率关系组织多重峰，再按耦合逐次裂分。但一阶计算要求相应弱耦合条件和等价关系成立。两个氢同一位移，也不自动意味着它们对其余核磁等价；复杂系统还需检查整个耦合网络。

平均200 Hz、差20 Hz、耦合7 Hz时，四频率约185.905190、192.905190、207.094810、214.094810 Hz。外线强度约0.334825，内线约0.665175。内外强度比约1.9866；若仍按两个同高双峰绘制，会丢失屋顶效应与部分频率移动。

import numpy as np
from nmrsim import qm
lines = qm.qm_spinsystem(
    [190.0, 210.0], np.array([[0., 7.], [7., 0.]]),
    normalize=True, cache=False, sparse=False, cutoff=1e-10)

本次核验四个频率差：100、20、7和1 Hz，耦合均7 Hz。逐条频率与解析解一致，最大强度差约为浮点舍入量级。使用了稠密、无缓存分支。这个结果支持该例计算正确，不意味着所有自旋参数或某个真实分子已经被验证。

差100 Hz时内外强度比约1.1501，已经比强耦合例接近一阶，但仍未严格等强。近似是否足够，取决于读者要识别片段还是精确拟合参数。不能选一个固定比值界限，就宣称所有复杂自旋系统在该界限外完全一阶。

强耦合谱中的一组外观“双峰”不一定以无耦合频率为中心。例中较低频两线的中点约189.405，而输入为190。用外观中心直接指认，再将该值作为真实位移反复拟合，会把模型产生的频率移动混进输入参数。应联合检查四线位置和强度。

当频率差趋近零，本例外线权重趋近零，内线彼此趋近，谱形趋向等频极限。有限阈值可能在到达严格极限前就丢弃弱外线。因此不能仅凭输出两行还是四行推断两个氢是否化学等价，还需核对频率差、耦合网络与计算阈值。

一个单位面积单峰，半高全宽从1变为2 Hz，中心峰高从约0.636620变为0.318310，每条线的理论面积仍为1。有限频率窗口会丢失部分尾部，因此数值积分需要足够范围；显示窗口内面积减少，不一定表示真实权重发生变化。

一些便利绘图函数对输入“强度”的使用有特定归一约定。调用后先核验一个已知单峰，再决定能否把多个不同线宽峰的面积直接比较。只保持峰顶高度而改变宽度，会改变面积；它与上式的单位面积模型不同。

对本例静态窄线，统一洛伦兹宽度是教学近似。真实匀场、加窗与不均匀展宽可能使线形需要其他模型，交换还可能改变频率与线宽。若只是把每个峰任意放宽，不能说明已经模拟了交换动力学或脉冲实验。

Spinach 面向自旋动力学，能够组织体系、相互作用、状态与实验演化，适合进一步描述脉冲、弛豫和交换等问题。若要模拟二维转移效率或特殊实验，需要写清初始状态、脉冲、延迟和检测算符，而不是只给位移与耦合矩阵。

官方主分支在本次核对时列有 MATLAB 与多个工具箱要求。采用它时应固定具体发行版或提交，按该版本的安装说明配置；旧论文、旧示例与当前主分支的环境要求不能混合。软件本身的许可也不改变 MATLAB 或工具箱的使用条件。

规模增长会增加计算成本。多个自旋½的完整 Hilbert 空间维数为2的核数次方，直接稠密处理很快变得昂贵。利用对称、稀疏或受限状态空间可以降低部分任务成本，但这些方法有各自近似和适用条件，不应理解成所有大体系都能无损瞬间求解。

报告中把实测谱、模拟谱和参数来源分别标明。位移若来自拟合，就保留拟合范围与不确定度；来自数据库则记录条件与条目；来自量子化学则记录计算方法。一个外观上符合的模型只有在参数、处理和结构依据都可追查时，才有清楚的科学解释。

对一次具体比较，还应保留残差图，并指出是哪部分不同：频率整体平移、峰间距、屋顶强度、宽度或局部背景。这些表现对应不同的检验方向。若参数只能通过异常线宽才弥补错误耦合，应重新检查模型，而不是只把优化后的总误差作为完成标准。

实验中的信号权重也受激发和弛豫影响。理想跃迁强度由模型算符给出，真实积分则经过采集响应和处理；二者一致需要额外条件。把模拟棒高直接当成样品浓度，或据某条弱线未检出就删除相应核，都超出了静态自旋计算的依据。