9.1 Pure shift 与质子去耦

这里的质子去耦指抑制所观察氢之间的耦合效应，与碳谱采集时进行宽带氢去耦不同。在氢谱中持续照射全部氢也会干扰所需检测，必须让被观察的自旋与需要翻转的耦合伙伴得到不同操作，或通过多个有信息的观测进行虚拟去耦。

理想结果保留化学位移，并把原多重峰的强度集中到较少谱线。裂分中的 J 信息则被抑制，不能再从纯位移单峰间距读取它。需要结构连接与构象时，应同时保存常规谱、COSY 或其他耦合信息；将 pure shift 作为补充数据，能利用两类实验各自提供的内容。

实际谱还可能保留残余裂分、强耦合伪影或拼接边带。一个新的小峰既可能是化学环境，也可能是去耦不完全或采集方式产生的信号。指认前应对照普通谱和参数变化，不能把“每个环境应该是一个峰”的理想图当成实际输出必然满足的规则。

解释峰数时也要沿用化学等价原则。两个独立环境可能因偶然相同位移而合并，同一环境也可能受不同交换状态影响出现多组信号。去耦抑制的是相应耦合演化，并未取消这些物理情形。可见单峰数只能作为环境计数的一个观测，须与组成、积分和其他实验核对。

带选择性方法只对规定频段作相应操作。当观察带内包含互相耦合的核时，不能简单把二者同时当作独立主动自旋而仍完全抵消其耦合。Zangger–Sterk 方法结合频率与空间选择，不同位移的主动信号由不同样品区域贡献；这是谱简化机制的一部分，也解释为何可用信号减少。

BIRD 利用异核耦合关系区分自旋，在天然丰度样品中观察相应碳相连的氢时具有特定选择范围。同一碳上的两个氢未必被这种区分完全解耦。具体一维与 HSQC 实现的灵敏度基准不同，不能把一维天然丰度选择的代价直接套到全部二维实验。

PSYCHE 使用低翻转角扫频脉冲等元件作统计选择，在灵敏度与谱纯度之间提供可调折中。[1] 理想分析中，所需信号随翻转角 β 的 sin²β 变化，一类不需要的路径随 sin⁴β 变化。因此把角度增大可以增加所需信号，也更快增加该类伪影；不是仅提高接收增益的同一种操作。

按这个理想比例，β 从十度增到二十度时，sin²β 从约 0.03015 变到 0.11698，所需路径增加约 3.879 倍，该类伪影约增加 15.050 倍。伪影相对所需信号的比例因而也增加约 3.879 倍。这只是路径比例演示，未计其他损失，不是任意样品的实测灵敏度预测。

在真实实验中，扫频脉冲、梯度、场不均匀和强耦合都会影响结果。调节参数应依据目标样品的实际谱、杂峰与重复性，不能直接从公式选“最大角度”。需要量化低浓度成分时，对其附近弱伪影的容许程度可能比主成分指认更严格。

理想去耦后，A 和 B 分别集中在一百与一百零六 Hz，中心相隔六 Hz。若真实半高全宽约一 Hz，可以明显减轻多重峰重叠；若因交换或不均匀展宽达到八 Hz，去耦后的两个峰仍难可靠分开。去掉耦合范围与缩窄物理线宽是两个问题。

同一位移差 0.015 ppm 在 400 MHz 上是六 Hz，在 80 MHz 上为一点二 Hz，而同一个八 Hz 耦合保持八 Hz。这使低场谱更容易出现强耦合和谱拥挤。若某去耦方法对强耦合有容忍度，也仍须在目标场强检验，不能只凭高场测试效果判断低场适用性。

上述两条多重峰是假设的弱耦合模型，不能用来证明具有很小 Δν/J 的真实相互耦合体系仍遵循一阶位置。比较研究数据时，要核对作者是否将强耦合体系纳入，以及残余伪影位于哪些频率，而不仅记录最后谱上看见多少个峰。

短片段可以减少片段内部残留耦合演化，却可能增加操作次数与信号损失；长片段减少操作但更难完全抑制演化。实际选择还要考虑总采集时间、横向弛豫与谱线宽度。零填充只加密显示网格，不增加独立采集信息，也不能消除拼接问题。

检查边带时，可在样品稳定的条件下改变片段时长，并观察可疑峰间隔是否随之改变。真实化学位移在相同温度与参考下应基本保持，片段伪影则可能随周期移动。这个检查不能独立排除全部伪影，但能为信号身份提供额外依据；两次谱应采用相同显示和积分尺度比较。

若假定噪声、重复时间与其他条件相同，一种方法每扫描信号仅保留普通实验的四分之一，则达到相同信噪比需约十六倍扫描数，因为独立扫描的信噪比随扫描数平方根增加。本节实际复算了这一比例。去耦后峰高度集中有时有利于辨认，但比较峰高度与比较每单位时间的积分精度应分开。

Caytan 等指出热对流可使含梯度与较长延迟的 pure shift 实验发生额外信号损失，并研究相应梯度调整。[2] 灵敏度异常下降时，要回查温控与样品运动，而非一律归因于该方法固有损失。具体补偿方案应匹配序列，不能任意修改梯度后只看一个主峰是否变高。

损失可能来自弛豫、扩散、射频不均匀和不完全去耦，不必所有信号使用同一因子。用一个标准品得到总缩放常数，只能校正统一缩放，无法普遍消除位置相关偏差。对目标定量任务应检查不同位置、浓度、条件和混合物，确定是否能使用跨信号积分比较。

Foster 等通过重复相同序列元件不同次数，在带选择性 pure shift 中把信号外推到无损失极限，研究通用定量响应的恢复。[3] 简化模型为第 n 次迭代后的积分等于初始积分乘 r 的 n 次方。取对数后可由多次测量估计截距，再恢复零次损失的积分；真实使用需遵循其规定方法。

教学信号 I₀=1、r=0.8 时，一至三次迭代为 0.8、0.64 与 0.512；对数直线截距为零，外推恢复一。若信噪比不足或损失并非这种模式，拟合与外推都会增加不确定度。极弱峰的外推也不能从未检出的噪声中保证恢复真实强度。

Kakita 与 Hansen 在 2026 年提出 FID-Net-PS，以五个不同自旋回波延迟的谱作为输入，进行虚拟同核去耦，并输出逐点不确定度。[5] 它利用耦合随延迟调制的信息，而非从任意一张普通谱无条件删掉裂分。本书核实其论文范围，没有下载权重或运行该模型。

这些方法的输出可能减少实验上的选择损失，但引入重建模型的偏差与适用范围。逐点不确定度也不直接等于峰积分不确定度：同一个峰内重建误差可能相关，积分需考虑协方差或经独立样本校准。不能将所有点的误差当作独立量简单平方相加。

验收时除看主峰，应安排不存在的频段、低浓度组分和相近位移信号，检查假峰、漏峰、中心偏移与积分失真。可用独立常规谱或已知配比混合物检验，但不能让重建结果参与生成它自己的参考答案。新方法的优势由规定任务下的实验结果支持，扩大用途需要补充验证。

一套可复查比较还应保存未经重建的输入。这样新版本输出改变时，能够判断差异来自算法、参数还是采集，而不会只剩最后一张处理图。用于定量的重建结果则同时保留积分区域与重复实验，供他人检查边界和精度。