第 1 章已经从分子结构说明哪些氢可能具有相同环境。现在还需回答一个物理问题：为什么这些核能够与磁场发生相互作用，从而参与核磁共振？本节从质子核的自旋和磁矩建立联系，再区分一个核允许的状态、分子内的氢环境与实际谱线，供下一节讨论共振时使用。
2.1.1 自旋与磁矩是核本身的性质
一个普通氢核 ¹H 由一个质子构成。它具有内禀角动量，称为核自旋。这种性质属于核本身的量子描述，区别于带电小球的机械旋转；其大小和允许分量由核种的自旋量子数 \(I\) 规定。对质子核，\(I=\tfrac12\)，下面将由这个数得到沿指定方向的两个允许投影。
质子核还具有核磁矩，表示它与磁场相互作用的磁性质。自旋角动量与磁矩相联系，使核在外磁场中具有相应的能量。这个联系解释了磁场为什么能够参与测量；下一节再沿能级差说明射频怎样激发响应。
乙醇的甲基氢、亚甲基氢与羟基氢都是 ¹H，各核具有相同的 \(I=\tfrac12\)。它们的成键与局部环境却不同，移入另一种溶剂后环境也可能继续变化。核种性质提供共同的物理基础，化学环境则使这些核在测量中呈现可区分的响应。
乙醇的“六个氢”说明分子包含几个氢核；\(I=\tfrac12\) 说明每一个 ¹H 核具有怎样的自旋性质。读结构式时数原子，讨论允许状态时使用单核量子数。
2.1.2 一个质子核沿选定轴只有两个允许投影值
角动量有整体大小，也有沿指定方向的分量。选一条 \(z\) 轴，把核自旋角动量的大小记为 \(J_N\)，沿轴分量记为 \(J_{N,z}\)。量子描述规定，沿同一轴测量时，允许的分量由磁量子数 \(m\) 给出，不能在任意数值之间连续选取：
其中 \(\hbar=h/(2\pi)\) 是约化普朗克常数，单位为 \(\mathrm{J\,s}\)；\(I\) 与 \(m\) 均无量纲。从 \(-I\) 到 \(+I\) 每次增加一，共有 \(2I+1\) 个允许投影。对 ¹H，代入 \(I=\tfrac12\)，便得到 \(m=+\tfrac12\) 与 \(-\tfrac12\)，相应分量为 \(+\hbar/2\) 和 \(-\hbar/2\)。
以甲烷为例，四个质子核各自有这两个允许投影；在第 1 章所讨论的条件下，四个氢仍归为一种化学环境。核的允许状态与分子内环境描述不同层次，实际谱线还要由磁场中的能量、相互作用与检测过程共同说明。
大小与投影的区别可以继续用两种核比较。¹H 的整体大小为 \(\sqrt3\hbar/2\)，最大正投影为 \(\hbar/2\)。²H 的 \(I=1\)，整体大小为 \(\sqrt2\hbar\)，沿轴投影为 \(-\hbar,0,+\hbar\)；零值属于沿这条轴的分量，整体自旋大小仍由 \(I\) 决定。
习题 2.1-1 从量子数核对大小与投影
分别对 \(I=\tfrac12\) 和 \(I=1\) 列出 \(m\) 值，计算 \(J_N/\hbar\) 与最大正投影 \(J_{N,z}/\hbar\)。有人据 \(I=1\) 的 \(m=0\) 状态判断“该核自旋消失”，这一结论是否成立？
参考解答\(I=\tfrac12\) 时，\(m=-\tfrac12,+\tfrac12\)，状态数为2，\(J_N/\hbar=\sqrt3/2\)，最大正投影为 \(1/2\)。\(I=1\) 时，\(m=-1,0,+1\)，状态数为3，\(J_N/\hbar=\sqrt2\)，最大正投影为1。这两个比值都无量纲，乘回 \(\hbar\) 才得到角动量。\(m=0\) 只使 \(J_{N,z}=0\)，不会改变 \(I=1\) 及 \(J_N=\sqrt2\hbar\)，所以该判断不成立。
状态球：连续变化的纯态与离散测量结果
自旋二分之一的纯态可以用球面上的一个方向表示。这里的“纯态”指一个给定的量子态，球面箭头表示其状态信息，不是核的形状或机械转轴。用倾角 \(\theta\) 与方位角 \(\phi\) 指定球面方向，沿 \(z\) 轴测量得到两种投影的概率为：
例如 \(\theta=60^\circ\) 时，两个概率为四分之三与四分之一；\(\theta=90^\circ\) 时均为一半。概率可以连续变化，每次沿该轴测量的结果却仍只有两个允许值。改变方位角会改变相位信息，单独观察这两个轴投影概率时，它们不随方位角变化。IBM 的量子态教学资料也用状态球表示纯态，并由振幅的模平方给出概率。
转动状态球，观察两种投影的概率
拖动倾角或方位角，也可播放方位变化；比较球面方向与两种投影概率。
该球面箭头对应的角动量期望向量，与前文的角动量整体大小还需区分；对纯自旋二分之一态，前者的大小为 \(\hbar/2\)，后者为 \(\sqrt3\hbar/2\)。日常液体 NMR 样品包含大量核，热平衡集合也不能当成所有核都处于同一个球面纯态；净磁化的处理将在 2.3 节展开。
2.1.3 旋磁比连接角动量与磁矩
对于本节讨论的非零自旋核，磁矩与自旋角动量成比例，比例系数称为旋磁比，记作 \(\gamma\)，也常称磁旋比。用向量表示两者关系，并取同一条轴的分量，可写为：
磁矩 \(\boldsymbol{\mu}\) 的单位为 \(\mathrm{J\,T^{-1}}\)，角动量 \(\mathbf J_N\) 的单位为 \(\mathrm{J\,s}\)，所以 \(\gamma\) 的单位可写为 \(\mathrm{s^{-1}\,T^{-1}}\)。按角频率约定，通常报告为 \(\mathrm{rad\,s^{-1}\,T^{-1}}\)；弧度在量纲上为一。若资料使用周期频率单位 \(\mathrm{MHz\,T^{-1}}\)，通常列的是 \(\gamma/(2\pi)\)，代入公式前应读清表头。
对正 \(\gamma\)，磁矩与角动量的方向关系同向；负 \(\gamma\) 时相反。¹H 与 ¹³C 虽然同为自旋二分之一核，\(\gamma\) 却不同，因此不能交换它们的核种参数和实验设置。²H 的角动量大小比 ¹H 大，也不能只据这个大小判断哪种核更容易检测。
有些表给出最大投影状态下的磁矩分量 \(\gamma I\hbar\)，有些给出按角动量大小计算的 \(|\gamma|\hbar\sqrt{I(I+1)}\)。两者描述的量不同，不能把数值差别解释成同一核的性质改变；Harris 等的 IUPAC 规范对此作了说明。
2.1.4 氢、氘与两种碳核为什么采用不同观察方式
第 1 章已经按核内组成区别同位素，接下来需查各核种的基态自旋。¹H 与 ²H 都有一个质子，但中子数不同，基态 \(I\) 分别为二分之一与一；¹²C 和 ¹³C 都有六个质子，其中子数分别为六与七，基态 \(I\) 分别为零与二分之一。具体自旋数应使用核种数据，不能将核内粒子总数直接当作 \(I\)。
| 核种 | 质子／中子数 | \(I\) | \(m\) 的取值 | \(2I+1\) | 直接自旋 NMR |
|---|---|---|---|---|---|
| ¹H | 1／0 | \(\tfrac12\) | \(-\tfrac12,+\tfrac12\) | 2 | 有活性，普通氢谱的观察核 |
| ²H（D） | 1／1 | \(1\) | \(-1,0,+1\) | 3 | 有活性，可作氘核实验 |
| ¹²C | 6／6 | \(0\) | \(0\) | 1 | 无直接核自旋共振信号 |
| ¹³C | 6／7 | \(\tfrac12\) | \(-\tfrac12,+\tfrac12\) | 2 | 有活性，可作碳核实验 |
¹²C 的 \(I=0\)，由大小关系得到核自旋角动量为零，没有这里讨论的直接核自旋共振信号。¹³C 具有非零自旋，可以作相应碳核实验，因此常规碳谱写为 ¹³C NMR。同为碳元素，观察方式仍取决于具体同位素的核性质。
²H 也有自旋和相应共振，可以作为氘核实验的观察对象。普通 ¹H 实验则选择激发并接收 ¹H。核种的活性说明能否发生相应自旋共振，实验通道决定直接观察谁，核数、线宽与采集条件再参与决定响应是否可辨认。
多个核的状态组合仍不能直接数谱线
将两个 ¹H 核固定编号为 A、B，每个核沿选定轴有两种投影标签，因此组合数为四。一个 ¹H 核与一个²H 核的投影标签则有 \(2\times3=6\) 种组合。这里只是在组合各核的允许状态，尚未规定能量、核间相互作用、实验选择或可分辨响应。
习题 2.1-2 状态组合能否用于数谱线
在一个只作状态计数的教学模型中，两个¹H核各取 \(m=+\tfrac12\) 或 \(-\tfrac12\)。列出两个投影值的所有组合。能否仅凭这些组合断定样品的氢谱有四条谱线？
参考解答固定核的编号为A、B后，组合为 \((+\tfrac12,+\tfrac12)\)、\((+\tfrac12,-\tfrac12)\)、\((-\tfrac12,+\tfrac12)\)、\((-\tfrac12,-\tfrac12)\)，共 \(2\times2=4\) 种。该模型只枚举投影标记，尚未给出化学环境、相互作用、实验响应和可分辨条件，因此不能推出四条谱线。即使计数无误，仍需要下一节的共振机制以及后续的耦合知识，才能判断哪些响应可被观察。
这些组合还区别于一个复合原子核内部的核结构问题。²H 的质子与中子共同组成一个基态自旋为一的核；不能把两个独立原子核的标签组合当成它的核内推导。
2.1.5 氘代甲醇怎样改变普通氢谱的观察核数
现比较两份同位素组成明确的教学样品：A 为 CH3OD，B 为 CD3OH。假定所有 D 位置完全由²H 占据，其余氢均为 ¹H。每份仍有四个氢元素原子，但 A 有三个 ¹H 和一个²H，B 有一个 ¹H 和三个²H。筛选普通 ¹H 实验的潜在观察核后，分别得到三个与一个，如图 2.1-3。
两份样品的差别来自所选 ¹H 核数：氘仍有自己的自旋与共振，只是采用另一种观察方式。从结构计数走到实际面积和谱线，还需纳入标记程度、羟基交换、样品量与采集条件，才能解释具体响应。
乙醇与二甲醚都可含六个 ¹H 核，单核自旋性质相同。区分这两种连接，要继续比较环境、位移、完整面积和核间相互作用，这也是后面各节逐步建立的信息。
习题 2.1-3 检查氘代样品的证据表
对上述A、B两份甲醇样品，有人写道：“A含一个没有自旋的D；B的三个D分别给出三种状态，所以普通¹H谱至少有九条氘谱线。”请分别纠正核种性质和观察对象的错误，并给出能够成立的计数结论。
参考解答D表示²H，其 \(I=1\)，有 \(m=-1,0,+1\) 三种允许投影，所以“没有自旋”不成立。三种投影是单个²H核的状态信息，不能相加成为九条谱线；普通¹H实验也不直接把²H的共振计入¹H信号。按完全标记的题设，A含3个¹H、1个²H，B含1个¹H、3个²H，每份仍有4个氢元素原子。能够成立的是潜在¹H观察核的数量分别为3和1；若要判断实际信号数、面积或峰形，还需化学环境、交换和采集条件。
记录谱图时，可先写清观察核种、同位素标记位置和标记程度，再讨论哪些响应归属于哪些结构位置。下一节将把本页的磁矩放入外磁场，解释能级差与共振频率如何形成。
术语索引
关键术语
- 核自旋 (nuclear spin)
- 原子核的内禀角动量，不能按带电刚性球的机械转动解释。
- 内禀角动量 (intrinsic angular momentum)
- 属于核内部量子性质的角动量，区别于整体绕轨道运动的角动量。
- 自旋量子数 (spin quantum number)
- 无量纲的 \(I\)，规定核自旋角动量的大小。
- 磁量子数 (magnetic quantum number)
- 无量纲的 \(m\)，规定沿选定轴的角动量投影。
- 角动量投影 (angular momentum projection)
- 角动量沿选定轴的分量；本页写为 \(J_{N,z}=m\hbar\)。
- 约化普朗克常数 (reduced Planck constant)
- \(\hbar=h/(2\pi)\)，单位为 \(\mathrm{J\,s}\)。
- 磁矩 (magnetic moment)
- 描述核与磁场相互作用的磁性质，单位可用 \(\mathrm{J\,T^{-1}}\)。
- 旋磁比 (magnetogyric ratio)
- 磁矩与角动量的比例系数 \(\gamma\)，也常称磁旋比。
- NMR 活性 (NMR activity)
- 核种具有参与核磁共振的性质，不保证在任意实验中都能直接辨识。
参考资料
参考文献与延伸阅读
- IUPAC. 2025. Compendium of Chemical Terminology, 5th ed., online version 5.0.0: spin. DOI: 10.1351/goldbook.08418。用于内禀角动量定义与自旋大小；访问日期2026-10-11。
- IUPAC. 2025. Compendium of Chemical Terminology, 5th ed., online version 5.0.0: magnetogyric ratio. DOI: 10.1351/goldbook.M03693。用于磁矩与角动量的比例关系；访问日期2026-10-11。
- NIST Physical Measurement Laboratory. Atomic Data for Hydrogen. Handbook of Basic Atomic Spectroscopic Data，在线核种表，访问日期2026-10-11。用于¹H与²H的核自旋。
- NIST Physical Measurement Laboratory. Atomic Data for Carbon. Handbook of Basic Atomic Spectroscopic Data，在线核种表，访问日期2026-10-11。用于¹²C与¹³C的核自旋。
- Harris RK, Becker ED, Cabral de Menezes SM, Goodfellow R, Granger P. 2001. NMR nomenclature. Nuclear spin properties and conventions for chemical shifts (IUPAC Recommendations 2001). Pure and Applied Chemistry, 73: 1795–1818. DOI；大学保存的规范全文。用于基态核性质、旋磁比单位及核磁矩表的大小约定。
- Hore PJ. 2015. Nuclear Magnetic Resonance, 2nd ed. Oxford University Press. 出版社书目。用于继续学习液体 NMR 的物理原理；本页图示与习题为独立教学设计。
- IBM Quantum Learning. Quantum Coins — a module on superposition and interference，在线课程，访问于2026-10-13。用于纯态状态球与沿指定轴的测量概率；不将量子计算硬件视为液体 NMR 样品。