2.11 等时性、化学等价与磁等价

乙醇的亚甲基含两个氢，在普通非手性溶液中通常用同一个化学位移位置描述。固定构型的 1-氯-2-丙醇也有亚甲基，它的两个氢却可以处在不同位置。解释这个差别，需要比较整个分子的连接与构型；进一步解释裂分，还要检查这些氢对同一个其他核的耦合关系。

2.11.1 同为亚甲基，两氢为何有不同的环境关系

沿用第 1 章的取代检验，给乙醇的甲基碳编号 C1、连氧亚甲基碳编号 C2，两氢记为 H2a、H2b。分别将其中一个氢换为氘，C2 就连着甲基、羟基、氢和氘，两个取代产物互为对映体。原来的两个位置称为对映异位。

在普通非手性溶液中，镜像对应的化学环境给出相同位移，因而乙醇的 H2a、H2b 化学等价。这里的环境判断带有介质条件；能与两个位置产生不同相互作用的手性介质或试剂，可能使原有等位移关系不再成立。原分子的对映异位关系与测量环境要分别描述。

再考察固定构型的 1-氯-2-丙醇。连接氯的亚甲基为 C1，带羟基的立体中心为 C2，甲基为 C3。分别替换 H1a、H1b，会在 C1 引入不同构型，同时保留 C2 原有构型；两个产物是非对映体。原氢因此为非对映异位，通常没有相同位移的保证。

二氯甲烷提供第三种对照：分别将 H1a 或 H1b 换为氘，得到同一种分子，两个氢为同位。三种关系的差别来自整个分子在取代前后的身份，不能由“两个氢都连接同一个碳”决定。图中星号仅提示保留原有构型，连线只给出连接关系，未指定 R 或 S。

2.11.2 一处峰包络怎样与同频率关系分开

等时性只描述同核种自旋的频率参数相同，写作 \(\nu_a=\nu_b\)。这里的频率参数对应氢核的化学位移位置，区别于多重峰中每一条跃迁谱线。在同一磁场和参考下，频率相同也对应位移相同；等时性本身没有交代相同的原因。

两种不同环境可能在某一溶剂和温度下恰有相同位移，称为偶然等时；也可能尚有很小差别，却因线宽或分辨率不足只见一处包络。后一种观察连频率严格相同都没有证明。此时先记录区域未分辨，再结合结构与条件讨论环境关系。

前节把多条线归成一个信号，是为了保存可检查的图形；这一节再问它是否对应同一种环境。积分能够约束该区域的总氢数，没有替代取代检验或对称分析。部分资料把相同频率称作“化学位移等价”，阅读时也需核对它是在描述数值，还是在主张环境等价。

2.11.3 对位二取代苯中，先固定同一个 H3

图 2.11-2 的 C1、C4 分别连不同的 X、Y，四个芳氢为 H2、H3、H5、H6。将 H2 记为 A，H6 为 A′，H3 为 B，H5 为 B′。题设平均结构保留同时交换 H2/H6 与 H3/H5 的对称关系，因此 A/A′、B/B′ 各自化学等价。

教学设定 A/A′ 位移均为 7.10 ppm，B/B′ 均为 7.40 ppm。现在固定 B，也就是同一个 H3，比较 A 与 A′ 对它的耦合：A 位于相邻位置，给定 \(J_{AB}=8.0\ \mathrm{Hz}\)；A′ 与 B 为对位关系，给定 \(J_{A'B}=0.4\ \mathrm{Hz}\)。同位移的一对氢，对同一个核的 J 却不同。

原因可以直接在结构上追踪：把 H2 交换成 H6 的对称操作，也把 H3 交换成 H5。它保证了交换之后相应关系相同，没有保证 H2、H6 对原来固定的 H3 关系相同。因此，支持化学等价的对称性，不一定支持磁等价所需的逐项耦合相等。

2.11.4 磁等价要求每一个组外核的对应项相等

对候选组 \(\{A,A'\}\)，把组外列固定为 B、B′。A 的耦合向量为 \((8.0,0.4)\,\mathrm{Hz}\)，A′ 为 \((0.4,8.0)\,\mathrm{Hz}\)。两个数值的集合相同，平均也同为 4.2 Hz，逐列比较却不相等；仅固定 B 的一项，已足以否定本模型的磁等价。

磁等价在同频率基础上增加这项要求。设候选组为 \(G\)，成员为 \(i,j\)，组外指定自旋为 \(k\)，则判据写为：

对 \(\{B,B'\}\) 固定组外 A、A′，得到同样交错的两个向量，也不能通过。这类四氢体系可记为 AA′BB′，撇号保留同频率组内的磁不等价核。它仍只有两个化学位移组、四个自旋；磁不等价没有凭空增加化学环境，而是改变了完整耦合体系的谱形。

下面的交互模型预先保持 A/A′ 同频率，用 X、Y 表示两个指定组外核。先固定 X 比较两条 J，再换成 Y，观察数值对调后同一列是否相等。这个过程只改变比较对象，不能把外核编号交换后才相同的结果当作通过。

若把教学芳环模型的四项交叉耦合全部改设为 8.0 Hz，两组才分别通过组外检查，可写作 A₂B₂。这个对照说明判据依赖哪些参数，没有修改真实芳环。组内的相互耦合也不属于“对组外每个核”的比较项；磁等价核之间的内部 J 不表现为彼此额外裂分。

2.11.5 快速运动与外消旋混合为何作用不同

快速运动能够平均参数，但它必须让相关位置经历等价的环境，并相对待区分频率差足够快。甲基转动常使三个氢获得相同平均环境；某条单键快速转动却未必互换分子中全部氢。靠近固定立体中心的两氢，即使经过多个构象，也仍可能得到不同平均位移。

一个限定的快交换模型中，H_a 依次经历频率 \(\nu_1,\nu_2\)，H_b 依次经历 \(\nu_2,\nu_1\)，且两状态等占比，二者均值才同为 \((\nu_1+\nu_2)/2\)。若各自环境集合或占比不同，相同均值便没有依据。用运动支持磁等价，还须比较对每个固定组外核的平均 J。

外消旋混合只把两种对映体等量放在一起，没有交换单个分子内部的 H_a、H_b。在非手性稀溶液、混合不改变缔合或酸碱环境的设定下，镜像对应位置的谱互相叠加；原分子内部非对映异位氢的两处位移仍保留，不能直接取算术平均。

2.11.6 将结构关系与谱图观察放在同一份记录中

对每一对氢，先写原子编号和环境关系，再注明使用的介质与运动条件。乙醇的记录可以写“C2 两氢对映异位，非手性条件下化学等价”；芳环 A/A′ 则写“平均对称性支持同位移，但对固定 B 的耦合不同”。两句话回答的层次不同，都需保留。

实验中测得两项 J 在不确定度内一致，说明数据与相等相容；未辨认的小耦合则仍需解释忽略依据。提高场强能放大已有非零位移差的 Hz 间隔，却不会把相同位移变成不同，也不会让不同 J 自动相等。观察到的简单外形不能替代逐项判断。

对未分辨区域，保存范围、总积分与具体疑点；对候选等价组，保存结构依据和已知耦合。溶剂、温度、浓度及参考方式随着这些判断一起记录，下一节将它们整理成完整的谱图描述。