上一节得到的是相对于接收载频的频域位置。真正比较两份氢谱时，还需要知道横坐标的零点是谁、ppm 怎样由频率得到，以及换一台磁体后为什么 Hz 间隔可能改变。以下从一个比参考信号高 840 Hz 的教学读数开始，逐步建立化学位移坐标。
2.4.1 怎样将四亿赫兹附近的小差别写成 ppm
设同一磁场下，选定零点参考的共振频率为 400000000 Hz，信号 X 为 400000840 Hz。两个绝对频率都很大，而差别只有 840 Hz。减去参考频率，可以把这个小差别单独表示；减法改变坐标原点，没有使参考物的实际共振频率变成零。
上一节接收器也减去载频，但载频是实验选定的中心频率，不必等于参考物频率。软件中的 0 Hz 若对应接收中心，还没有自动建立化学位移零点。报告横坐标之前，应先确认当前偏移相对于哪一个频率。
化学位移记为 \(\delta\)，定义为样品与所采用零点参考的频率差，除以参考频率。分子、分母使用相同频率单位，所得为无量纲比。用百万分比 ppm 表示时，报告数值为：
本例先得到 \(840/400000000=2.10\times10^{-6}\)，因此写为 \(2.10\ \mathrm{ppm}\)。\(\delta/\mathrm{ppm}\) 表示报告中的数值二点一零，\(\delta\) 本身仍是无量纲比。这里的百万分比比较两种频率，与浓度或上一节布居人口的百万分比描述不同物理量。
0 ppm 表示信号与所选零点参考同频。正位移表示样品频率高于该参考，负位移表示较低；零和负值都不要求共振停止，也不改变核种。
2.4.2 相同的 ppm 间隔为何对应不同的 Hz 间隔
在相同核种、样品条件和参照方式下，只改变磁场，普通溶液屏蔽近似中的频率与频率差都随场强近似成比例。两者相除后，ppm 位移可以比较；Hz 间隔却随场强增大。对同一参考尺度的 A、B 两信号，相减得到：
第一个等号使用定义中的参考频率，后一个近似使用质子工作频率。日常教学可取标称的 400 或 600 MHz，精密频差则应读取相应参考尺度的实际实验频率。2.2 节自由核模型中的 \(\nu_0\) 与这里的 \(\nu_{\mathrm{ref}}\) 也需要按各自定义区分。
若 A 为 2.10 ppm、B 为 2.00 ppm，间隔为 0.10 ppm。400 MHz 时约为 40 Hz，600 MHz 时约为 60 Hz。交换 A、B 只改变有符号频差的正负，不改变“相隔多少 Hz”的非负值。下面换算器保留了这两项输出：
教学换算：ppm 间隔 → Hz 间隔
¹H 频率范围：10–1500 MHz；A、B 位移范围：−20–20 ppm。按工作频率近似计算，输入均须有限且完整。
核验例：400 MHz、A = 2.10 ppm、B = 2.00 ppm → 40 Hz；将频率改为 600 MHz → 60 Hz。A、B 均为 2.00 ppm → 0 Hz。
换算器使用以 ppm 报告的数值，本例直接填写 2.10 与 2.00。程序已经包含百万分比到频率的尺度换算；输出反映输入参数，解释时仍保留原读数的精度。
习题 2.4-1 把相对量还原为频差
教学设定：A 为 2.10 ppm，B 为 2.00 ppm，二者在同一样品条件下分别于 400 和 600 MHz 仪器测量。计算两次 \(\nu_A-\nu_B\)，并解释参考物处于 0 ppm 是否意味着它没有共振频率。
参考解答先作位移差：\(2.10-2.00=0.10\ \mathrm{ppm}\)。再用式 2.4-2 的工作频率近似：400 MHz 时为 \(0.10\times400=40\ \mathrm{Hz}\)，600 MHz 时为 \(0.10\times600=60\ \mathrm{Hz}\)。符号均为正，表示 A 的共振频率较高。参考物的 0 ppm 表示 \(\nu_{\mathrm{ref}}-\nu_{\mathrm{ref}}=0\)，实际 \(\nu_{\mathrm{ref}}\) 仍处于射频范围；上述结果按标称频率计算，不声称为精密实验频差。
比较随场强变化的 ppm 间隔与固定 Hz 参数
下方交互把位移间隔换成 Hz，同时与另给定的固定 Hz 参数比较。耦合常数通常以 Hz 报告，其原理将在 3.1 节学习；本图先把它作为一个独立尺度。两个输入彼此独立，不能因位移间隔换算得到几十 Hz，就将这个数值自动指认为耦合常数。
拖动场强，比较 ppm 间隔和 Hz 间隔
保持位移间隔，改变工作频率，再与固定的耦合尺度比较。
更高场强扩大相同 ppm 间隔的 Hz 距离，却没有单独决定能否分开信号；线宽、场均匀性及采集处理条件仍需检查。换算成 ppm 也不会消除换溶剂、温度或酸碱状态带来的实际环境变化。
2.4.3 常规氢谱的左侧为何是较大位移
常规氢谱通常把较大化学位移画在左侧，较小画在右侧。固定外场下，较大位移对应相对于参考较高的共振频率。图 2.4-2 用另一组教学位置 A 为 2.00 ppm、B 为 6.00 ppm，展示同一位置的 ppm 与 Hz 两种刻度：
按 400 MHz 近似，A 相对参考约高 800 Hz，B 约高 2400 Hz，两者差 1600 Hz。图中 0 Hz 是相对于参考的差，实际参考频率仍约为 400 MHz。读间距时应使用坐标数值；压缩图的横向尺寸会改变纸面厘米距离，不会改变 ppm 或 Hz 间隔。
“低场”和“高场”来自早期固定射频、扫描外磁场的描述：屏蔽较弱的核用较低外场即可达到共振，因此较大位移一侧被称为低场。在现代固定磁场的频率表示中，这一侧的频率反而较高。比较时直接写“位移增加”或“频率提高”，并说明固定条件，可以避免把谱峰向左误解成仪器采集时磁场变弱。
图轴方向是显示约定，数学频率图常从左到右增加，软件也可以改向。因此上一节的 Hz 示意图与这里方向不同仍然相容；实际读取以刻度为准，不按一个峰画在左边还是右边猜其频率。
2.4.4 参考物与残留溶剂怎样建立零点
常见有机溶液参考物是四甲基硅烷 TMS，结构为 \(\mathrm{Si(CH_3)_4}\)。常规条件下四个甲基中的十二个氢对应同一组主要信号，可被指定为 0 ppm。指定它为零是参照约定；精密统一尺度还限定参考条件，不能把所有溶剂中的 TMS 频率看成完全相同。
水相常用 DSS，即 3-(三甲基硅基)丙烷-1-磺酸钠，以其中三甲基硅基的氢信号建立局部零点。DSS 还有其他位置的氢，采用指定信号作参考并没有把整个参考分子的信号都合成一个峰。使用前需确认参考物溶解、没有不适当相互作用或重叠，并记录名称与样品条件。
没有加入 TMS 时，可以把氘代溶剂中少量含氢组分的信号作为次级参照。例如 CDCl3 中的残留 CHCl3 常采用 7.26 ppm，DMSO-d6 的残留含氢信号中心常采用 2.50 ppm。它们是带条件的指定值，使用方法与检查项目列于表中：
| 氘代溶剂 | 用于¹H 定标的残留信号 | 常用指定位置 | 使用前检查 |
|---|---|---|---|
| CDCl₃ | CHCl₃ 的氢信号 | 7.26 ppm | 确认该峰身份及是否与样品信号重叠 |
| DMSO-d₆ | 含残留氢的 DMSO 组分信号中心 | 2.50 ppm | 读取信号中心，核对溶剂与温度 |
将未知峰强制设为 7.26 ppm，不能证明它就是氯仿。残留溶剂位置还可能受溶质影响；水或 HDO 更有温度和介质依赖，不能给所有水峰指定一个通用位置。
讨论很小的位移变化时，应核对参照方式。Guzman 与 Hoye 的 CDCl3 比较研究指出，残留氯仿的位置可随溶质改变，直接使用 TMS 能提供更可靠的常规参照。内参照与样品同处一份均匀溶液，外参照分处不同空间时还要考虑磁化率和几何效应；这些条件在精密比较中不能省略。
参考物在这里用于确定频率坐标。若还要凭其加入量计算样品含量，则需满足额外的定量内标条件，见 7.2 节；有一个可定零点的峰，并未完成纯度或浓度测量。
2.4.5 零点校正怎样移动所有坐标而保留间距
假设横轴比例尺正确，仅存在统一零点偏差。先读出已确认参考信号当前的位置，再减去它与指定值之间的偏差；同一次校正应作用于整张谱，而非分别挪动个别峰：
取教学设定：CDCl3 中已确认的 CHCl3 当前为 7.40 ppm，采用指定值 7.26 ppm，则修正量为 \(-0.14\ \mathrm{ppm}\)。样品 A 的 3.80 ppm 变为 3.66 ppm，B 的 1.40 ppm 变为 1.26 ppm；图 2.4-3 将三个局部窗口分别放大，显示同一次修正：
校正前后 A、B 的间隔都为 2.40 ppm，按 400 MHz 近似都为 960 Hz。改变的是坐标原点，没有改动原始采集数据。这里仅表示比例尺正确时的统一平移；精密处理仍需保留原始频率、参考频率和软件定标记录。
习题 2.4-2 判断一次定标能修复什么
教学峰表中，已确认 TMS 读为 0.08 ppm，A 读为 4.18 ppm，B 读为 1.33 ppm。以 TMS 定标后求 A、B 位移及二者在 500 MHz 下的频差。若另一已确认参考信号在校正后仍偏离指定值，能否再把它单独平移后当作同一张谱图的统一坐标？
参考解答修正量为 \(c=0-0.08=-0.08\ \mathrm{ppm}\)，A 改为 4.10 ppm，B 改为 1.25 ppm。位移差 \(4.10-1.25=2.85\ \mathrm{ppm}\)，工作频率近似给出 \(2.85\times500=1425\ \mathrm{Hz}\)。校正前差值也为 2.85 ppm，符合统一平移的性质。不能单独挪动一个峰来制造一致参照；须检查该峰身份、指定值适用条件或是否存在比例等其他错误，并保留原始峰表。
若一次零点校正仍使其他已确认信号不相容，应检查信号身份、指定值的条件或比例尺。统一平移不能解释各峰不同幅度的变化，也不应通过单独移动某个峰制造一致结果。
至此，频域位置已经有了明确的参照和尺度。样品条件随坐标一起保存，其完整记录在 2.12 节整理；接下来先沿乙醇的两个碳上氢位置，解释电子屏蔽如何造成不同共振频率。
习题 2.4-3 审查一段比较结论
甲记录为“¹H，400 MHz，CDCl₃，以残留 CHCl₃ 定为 7.26 ppm，A 为 3.66 ppm”；乙记录为“¹H，600 MHz，D₂O，以水峰定为 4.79 ppm，A 为 3.80 ppm”，温度均未记录。有人说“乙的位移更大完全是场强增大造成”。这段解释是否成立，还需要补哪些信息？
参考解答该解释不成立。固定其他条件、正确参照时，单纯升高场强使 Hz 频差增大，ppm 位移在屏蔽近似下基本保持；甲乙同时改变了溶剂和参照方式。还应确认 A 是否为同一信号、样品的组成与化学状态、温度和浓度，以及水峰指定值在乙条件下是否合适。由于水峰具有条件依赖，不能仅凭 4.79 ppm 的常见值证明定标正确。应在匹配条件和参照下重作比较，或明确讨论条件差异；现有记录不能把 0.14 ppm 的差值唯一归因于某一因素。
术语索引
关键术语
- 赫兹 (hertz, Hz)
- 普通频率单位，表示每秒的周期数；MHz 等于一百万 Hz。
- 绝对共振频率 (absolute resonance frequency)
- 信号本身的振荡频率，不能由谱图零点直接视为零。
- 频率偏移 (frequency offset)
- 信号频率减去指定基准频率的差，基准须明确。
- 化学位移 (chemical shift)
- 同一磁场下的样品与零点参考频率差相对于参考频率的比值。
- 百万分率 (parts per million, ppm)
- 表示无量纲比值的比例单位；1 ppm 对应一百万分之一。
- TMS (tetramethylsilane)
- 四甲基硅烷，常用有机溶液参考物，其主要¹H 信号常指定为 0 ppm。
- DSS (sodium 3-(trimethylsilyl)propane-1-sulfonate)
- 水相常用参考物，以三甲基硅基氢信号建立局部零点。
- 残留溶剂信号 (residual solvent signal)
- 氘代溶剂中少量含氢组分的信号，可在适用条件下作次级参照。
- 参考定标 (chemical shift referencing)
- 以已确认参考信号的指定位置建立或校正化学位移尺度。
参考资料
参考文献与延伸阅读
- Harris RK, Becker ED, Cabral de Menezes SM, Goodfellow R, Granger P. 2001. NMR nomenclature. Nuclear spin properties and conventions for chemical shifts (IUPAC Recommendations 2001). Pure and Applied Chemistry. 原始 DOI。用于化学位移定义及统一参考尺度。
- Harris RK, Becker ED, Cabral de Menezes SM, Granger P, Hoffman RE, Zilm KW. 2008. Further conventions for NMR shielding and chemical shifts (IUPAC Recommendations 2008). Pure and Applied Chemistry. 原始 DOI；大学托管全文。用于条件依赖、内外参照及 TMS/DSS 边界。
- Hornak JP. 无日期. The Basics of NMR, Chapter 4: NMR Spectroscopy. Rochester Institute of Technology. 作者教材。用于 ppm 定义和横轴方向。
- Reusch WH. 无日期. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. Virtual Textbook of Organic Chemistry；Michigan State University，ACS Division of Organic Chemistry 托管. 教材入口。用于 TMS 和常规位移坐标的入门解释。
- Wishart DS, Bigam CG, Yao J, Abildgaard F, Dyson HJ, Oldfield E, Markley JL, Sykes BD. 1995. ¹H, ¹³C and ¹⁵N chemical shift referencing in biomolecular NMR. Journal of Biomolecular NMR. 原始 DOI；作者单位托管全文。用于 DSS 与水相参照。
- Gottlieb HE, Kotlyar V, Nudelman A. 1997. NMR Chemical Shifts of Common Laboratory Solvents as Trace Impurities. Journal of Organic Chemistry. 原始 DOI。用于残留溶剂值及水峰的条件依赖。
- Guzman AL, Hoye TR. 2022. TMS is Superior to Residual CHCl₃ for Use as the Internal Reference for Routine ¹H NMR Spectra Recorded in CDCl₃. Journal of Organic Chemistry. 原始 DOI；作者研究组说明。用于残留氯仿参照的实验限制。