甲苯的苄位甲基在一种溶剂中位于 2.36 ppm，在另一种溶剂中位于 2.11 ppm；后一个数值低于部分教材的苄位常见范围。这个实测对照提出本节的问题：经验位移表能帮助判断什么，又怎样保留表外仍可能成立的结构？下面先比较测量条件，再由真实的氢连接位置选择查表条目。
2.8.1 同一连接位置为何可以移到表外
Gottlieb、Kotlyar 与 Nudelman（1997）的微量杂质研究给出了表 2.8-1 的实验峰值。所摘取的数据采用 300.1 MHz 氢谱、内部 TMS 参考和 \(24\pm1\,^\circ\mathrm{C}\)；研究向 0.6 mL 氘代溶剂中加入少量混合储备液。三个碳上氢位置的连接没有改变，换溶剂后数值却不同。[5]
| 物质与位置 | \(\mathrm{CDCl_3}\) | \(\mathrm{C_6D_6}\) | \(\mathrm{DMSO}\text{-}d_6\) |
|---|---|---|---|
| 甲苯，苄位甲基 | 2.36 | 2.11 | 2.30 |
| 丙酮，羰基旁甲基 | 2.17 | 1.55 | 2.09 |
| 乙醇，连氧亚甲基 | 3.72 | 3.34 | 3.44 |
甲苯的苄位甲基从氘代氯仿中的 2.36 移到氘代苯中的 2.11 ppm，减少 0.25 ppm。丙酮的羰基旁甲基也从 2.17 移到 1.55 ppm。溶剂会改变电子响应及分子间作用，经验表没有为这些条件给出统一修正量；不能把两种溶剂的差值推广到任意化合物。
常见区间汇总了一类氢在多种结构和条件下经常出现的位置，没有保证覆盖每一种样品，也没有定义实验误差带。甲苯连接仍为芳环旁的饱和碳，2.11 ppm 因而不能把它改成另一类氢。比较具体参考谱时，位移小数位与溶剂、温度、参考方式需一起保留，浓度不同也应记录。
习题 2.8-1 区间外的甲苯峰
依据表 2.8-1，计算甲苯苄位甲基从 \(\mathrm{CDCl_3}\) 到 \(\mathrm{C_6D_6}\) 的位移变化。一位读者因 2.11 低于苄位经验范围，断言甲苯数据有误；判断是否成立。
参考解答以新条件减旧条件，\(\Delta\delta/\mathrm{ppm}=2.11-2.36=-0.25\)，即位移减少 0.25 ppm，沿常见谱轴向右。两项数据来自原文相同测量方案下的不同溶剂。经验范围不保证覆盖所有条件，故区间不相符不足以判定原始数据错误。应核对物质位置、溶剂、温度与参考，再寻找其他证据；此例已提供了明确的条件差异。
2.8.2 查饱和碳上的氢，要先说明邻接谁
考察乙苯 C6H5—CH2—CH3。远端甲基的三个氢直接连在饱和碳上，可先查普通烷基；亚甲基的两个氢也连在饱和碳上，但该碳直接邻接芳环，需查苄位。五个芳氢则直接连在环上，另查芳氢。分子含十个氢，这个结构清点没有要求芳环上的五个氢只给一个信号。
普通甲基、亚甲基和次甲基的区间本来就相互重叠，小数点后的少量差别不能充分区分三者。苄位与烯丙位还受到邻近不饱和体系的电子和空间影响。若该碳同时连氧或卤素，连接信息必须同时写入，不能只选一个“苄位”标签来概括全部作用。
醚 R—O—CH2—R′ 与醇 R—CH2—OH 的亚甲基均直接连接氧，应查连氧碳上氢；醇的 O—H 是另一个位置。一个相容的亚甲基位移因此不能独立区分醇和醚。同样，中性胺的 N—C—H 与 N—H 要分开，质子化胺也不能沿用中性胺的同一条件。
含氧、含芳环或含双键是整分子的特征。查表时还需找出目标氢直接连在哪个原子上，以及该原子邻接的基团；先用结构数氢，再为这些位置选择条目。
2.8.3 不饱和碳上的氢与邻位碳上的氢分开查
丙烯的三个甲基氢连在双键旁的饱和碳上，是烯丙位氢；双键上的 CH 与 CH2 合计三个氢，属于烯氢。丙醛也含六个氢，但末端甲基有三个普通烷基氢、邻羰基亚甲基有两个氢，醛基上还有一个直接连在羰基碳上的氢。相同总数并没有相同的查表分配。
直接连接不饱和碳也没有统一的位移区段。端炔氢处在三键轴延长线上，常比烯氢具有小得多的位移，可用 2.7 节的方向响应解释其一部分来源。内部炔烃两端均连其他基团，没有端炔氢；仅由“结构含三键”不能要求对应信号出现。
芳氢与苄位氢的区别也在直接连接。醛氢则需与羰基旁饱和碳上的氢区别。在谱图中寻找这些位置时，要查看一个完整信号的代表位置；裂分形成的各条谱线不自动变成不同环境。氢数来自结构或可靠积分，位移及峰高都没有直接提供这个计数。
习题 2.8-2 氢的连接位置与计数
对丙烯 \(\mathrm{CH_2=CH-CH_3}\) 与丙醛 \(\mathrm{CH_3-CH_2-CHO}\)，分别数出各类氢。仅由这些分类，能否确定信号数？
参考解答丙烯有 3 个烯丙位氢，双键 CH 的 1 个氢与 CH2 的 2 个氢合计 3 个烯氢，总数为 6。丙醛有 3 个普通烷基氢、2 个羰基 \(\alpha\) 位氢、1 个醛氢，总数也为 6。计数必须按原子连接逐项进行。两分子的总氢数相同，却需查不同的位移条目。分类表仅把氢放进大类，不能独立决定信号数：同一大类可能包含不等价位置，不同环境也可能偶然重合。
2.8.4 区间重叠时怎样保留多个解释
图 2.8-2 将部分常见区间放在同一个谱轴上，左侧位移较大，右侧较小。普通烷基横条取甲基、亚甲基与次甲基的总包络。末端炔氢与苄位相交，其他类别也会重叠；横条表示经验覆盖范围，没有给出出现概率或峰的强度。
例如未知信号在 2.6 ppm，可考虑苄位、端炔氢以及某些连氮或连卤碳上氢。若已确认分子式不含氮，便排除含氮候选；若不饱和度和结构证据排除三键，再删去端炔解释。剩余候选仍需与实际氢数及其他信号核对，区间重叠本身没有决定正确答案。
完整经验区间表与各来源的适用条件
表 2.8-2 的 M 采用 John McMurry（2023）正文表 13.3，G 采用 Susan McMurry（2023）学习指南附录 G，R 采用 Reusch 教材，H 采用 Reich 讲义。保留各来源的概括范围；未指定统一溶剂、浓度和温度的条目，只作常见有机小分子溶液氢谱的检索起点。[1–4]
| 氢的连接位置 | \(\delta/\mathrm{ppm}\) | 来源与查表限制 |
|---|---|---|
| 普通烷基：甲基／亚甲基／次甲基 | 0.7–1.3／1.2–1.6／1.4–1.8 | M；远离强吸电子基团的常见饱和碳上氢 |
| 烯丙位：\(\mathrm{C=C-C-H}\) | 1.6–2.2 | M；氢在邻接双键的饱和碳上 |
| 羰基 \(\alpha\) 位：\(\mathrm{O=C-C-H}\) | 2.0–2.3 | G；另有 M 的甲基酮范围 2.0–2.4 |
| 苄位：\(\mathrm{Ar-C-H}\) | 2.3–3.0 | G；Ar 表示芳基，氢并未直接连在芳环上 |
| 末端炔氢：\(\mathrm{C\equiv C-H}\) | 2.5–3.0 | M；与苄位、杂原子邻位区间重叠 |
| 中性胺的连氮碳上氢：\(\mathrm{N-C-H}\) | 2.2–2.6 | G；不同于 \(\mathrm{N-H}\)，质子化后需另查 |
| 醇、醚的连氧碳上氢：\(\mathrm{O-C-H}\) | 3.3–4.5 | M；环氧化物、多重取代等另有偏移 |
| 卤代烷的连卤碳上氢 | 2.5–4.0 | M；原教材总括范围，不能覆盖全部卤素与取代数 |
| 烯氢：\(\mathrm{C=C-H}\) | 4.5–6.5 | M；共轭、极性取代会改变位置 |
| 芳氢：\(\mathrm{Ar-H}\) | 6.5–8.0 | M；常见芳环外侧氢的概括 |
| 醛氢：\(\mathrm{R-C(=O)-H}\) | 9.7–10.0 | M；常见醛，不能据此排除范围外的醛氢 |
| 羧酸 OH：\(\mathrm{R-C(=O)-OH}\) | 10.0–13.0 | R；M 给出更窄的 11.0–12.0，氢键与交换重要 |
| 醇 OH | 2.5–5.0 | M；仅作常见区段提示，溶剂、浓度可使其越界 |
| 伯烷基胺 NH／烷基硫醇 SH | 1–2／1.2–2.0 | H；明确针对 \(\mathrm{CDCl_3}\) 中的这些类别，不含全部 NH、SH |
OH、NH 和 SH 的位置尤其依赖条件。氢键受体溶剂、分子间缔合和分子内氢键可以改变屏蔽，交换还会改变宽度与可见性。羧酸 OH、酚 OH、酰胺 NH 和铵盐 NH 的化学类别不同，不应并入普通醇或伯烷基胺的一个区段。
预期 OH 未被单独辨认，可能与水重叠、因交换展宽或经历氢同位素交换。记录本条件下未辨认，并检查溶剂和酸碱状态；缺峰不能直接删除分子中的 O—H。交换检验见 3.9 节。
2.8.5 位置与已知氢数共同检查两个酯候选
沿用前节的教学设定：中性抗磁小分子 C4H8O2，在 CDCl3、298 K、内部 TMS 参考下，1.25、2.05、4.10 ppm 三个信号分别对应可靠的 3、3、2 个氢，且无重叠、漏峰与杂质。数值为人为设定的相容性练习，未声称是实测数据；取得相对氢数的方法留到 2.9 节。
乙酸乙酯与丙酸甲酯均满足分子式，也均可列出两个三氢组和一个二氢组。区别在氢数与位置的对应：乙酸乙酯的连氧亚甲基为二氢组，酰基甲基为三氢组，符合本例常见位置分配；丙酸甲酯的连氧甲基为三氢组，邻羰基亚甲基为二氢组，需要另外解释这种位置对应。
把分子式、不饱和度与各组氢数逐项核对
仅对本例的碳氢氧分子式，碳数为 \(C\)、氢数为 \(H\)，不饱和度为：
一个羰基用去这一个不饱和度。总数 \(3+3+2=8\) 与分子式相符，但没有说明哪组三氢连氧。乙酸乙酯逐项为乙基末端三氢、酰基甲基三氢、连氧亚甲基二氢；丙酸甲酯为远端甲基三氢、邻羰基亚甲基二氢、连氧甲基三氢。检验时须保留每一组的实际连接。
在这个候选对和普通酯的条件下，乙酸乙酯得到更直接的支持。若只检查“含八个氢”或“含氧”，便失去了能区分它们的信息。此处也没有枚举全部异构体；经验表不提供排除概率，比较结果不能自动扩展成全体结构中的唯一证明。
习题 2.8-3 交换两组氢数后重检候选
沿用教学设定的分子式与条件，改为 1.10 对应 3 H、2.30 对应 2 H、3.70 对应 3 H。仍比较乙酸乙酯与丙酸甲酯，不使用裂分。哪一个更符合常见分配？能否宣称唯一结构？
参考解答分子式不变，不饱和度仍为 1，总氢数仍为 \(3+2+3=8\)。丙酸甲酯 \(\mathrm{CH_3-CH_2-C(=O)-O-CH_3}\) 的远端甲基为 3 H，羰基旁亚甲基为 2 H，连氧甲基为 3 H，可依次对应 1.10、2.30、3.70，符合常见环境次序。乙酸乙酯的连氧亚甲基为 2 H、酰基甲基为 3 H，无法按这个通常分配逐项匹配。因此本候选对中更支持丙酸甲酯。题目仅提供位移与氢数，且只比较两种候选，不能据此宣称全体异构体中的唯一结构。
2.8.6 表外位置需要什么样的后续核对
表外信号先检查样品归属、坐标参考与测量条件，再寻找具体的结构解释。刚性骨架将某个氢置于芳环上方，可能产生较强空间屏蔽；某些大环内侧氢甚至有负位移。顺磁物种或杂质也可能产生远超普通有机小分子表格的位移及展宽，其电子状态需要另外处理。
写出位置、参照和样品条件；列出相容的连接环境，再用分子式及可靠氢数删去不可能项。表外但有条件解释、仍未确认归属和可能重叠各自保留，随后选择能检验这些具体解释的补充证据。
返回甲苯例子，2.11 ppm 与苄位的已知连接及氘代苯条件可以同时成立。未知物若尚未确认连接，就仍要保留相容候选；预期信号未辨认，也需记下重叠或交换的可能。下一节以信号的完整面积取得相对氢数，再把这些候选逐项放回分子式中检查。
术语索引
关键术语
- 化学位移区间 (chemical shift range)
- 一类环境在常见结构与条件下出现的经验范围，端点不构成普遍边界。
- 脂肪氢 (aliphatic proton)
- 本页主要指非芳香体系中饱和碳上的氢，普通烷基只是其中一部分。
- 杂原子 \(\alpha\) 位氢 (proton alpha to a heteroatom)
- 氢所连的碳直接与杂原子相连；需与直接连杂原子的氢分开。
- 苄位氢 (benzylic proton)
- 芳环旁饱和碳上的氢，与直接连芳环的芳氢不同。
- 烯丙位氢 (allylic proton)
- 双键旁饱和碳上的氢。
- 烯氢 (vinylic proton)
- 直接连在烯烃双键碳上的氢。
- 末端炔氢 (terminal acetylenic proton)
- 直接连在末端三键碳上的氢，内部炔烃不具有这一位置。
- 芳氢 (aromatic proton)
- 直接连在芳香环原子上的氢，本页经验表主要面向常见芳环碳上氢。
- 醛氢 (aldehydic proton)
- 醛基中直接连羰基碳的氢，与羰基 \(\alpha\) 位氢不同。
- 可交换氢 (exchangeable proton)
- 可在适当条件下通过质子转移或氢同位素交换改变分子归属的氢。
参考资料
参考文献与延伸阅读
- McMurry, John. 2023. Organic Chemistry, §13.4, Table 13.3. OpenStax. 常见位移相关表；Access for free at OpenStax。本页经验表与图 2.8-2 依其数据作教学整理，非原图复制。
- McMurry, Susan. 2023. Organic Chemistry: A Tenth Edition Study Guide, Appendix G. OpenStax. 官方学习指南 PDF。用于苄位、羰基邻位与中性胺连氮碳上氢的区间。
- Reusch, William H. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. Michigan State University Virtual Textbook；ACS Division of Organic Chemistry 托管，网页无统一出版年，访问于 2026-10-11。位移、氢键、交换与溶剂效应。
- Reich, Hans J. NMR Info/Data — Proton Chemical Shift Effects. University of Wisconsin–Madison 讲义历史版；ACS Division of Organic Chemistry 维护现入口。资料入口；讲义 PDF。PDF 自注不再维护；本页仅引用其中的基础效应、NH 与 SH 条件说明。
- Gottlieb, H. E.; Kotlyar, V.; Nudelman, A. 1997. NMR Chemical Shifts of Common Laboratory Solvents as Trace Impurities. Journal of Organic Chemistry 62, 7512–7515. doi:10.1021/jo971176v。表 2.8-1 取自原文表 1，测量方案见原文实验部分。
- Harris, R. K.; Becker, E. D.; Cabral de Menezes, S. M.; Granger, P.; Hoffman, R. E.; Zilm, K. W. 2008. Further conventions for NMR shielding and chemical shifts (IUPAC Recommendations 2008). Pure and Applied Chemistry 80, 59–84. doi:10.1351/pac200880010059；论文 PDF。用于参考条件与采集温度的记录要求。