查表之前先匹配实验条件
参考表用于提出和检验候选，条件比单个数字更先需要核对。
读图时保留这项条件：水峰与交换氢可能显著变化，多个环境也可能落在相同范围。
B.1.1 先读条件，再读数字
参考表的作用是缩小候选范围。查到一个接近的数字，只说明某种环境值得检查，还没有证明峰属于那种物质。不同分子可以给出相近位移，同一分子也会因溶剂、温度、浓度和酸碱状态而移动。解谱时应先打开实验记录，确认核种、溶剂、参考方法和温度，再选择相应表格；若条件不明，就把匹配写成待验证假设。
展开说明与推导
本页把三个层次放在一起：宽泛的环境范围用于初筛，耦合信息用于检查自旋关系，带来源的溶剂与杂质数据用于排查背景。三者的精度并不相同。经验范围没有小数点精度的含义，原始论文中的两位小数也只表示该研究的报告方式，不能保证换一个样品仍落在同一位置。不要把范围中点当作理论真值，或用表格的末位数字给未知物设定过严阈值。
记录“观测峰—候选身份—来源条件—支持证据—反证”。例如“3.33 ppm 的峰，可能是 DMSO-d₆ 中的水；依据 Fulmer 等的条件数据；尚需考察峰形、温度及样品中的其他含氧信号”。这个记录比直接标注“水峰”更容易复核。
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IUPAC 的化学位移约定要求明确参考关系。非水溶液常用 TMS，水溶液可采用 DSS 等合适参考；也可能通过残留溶剂信号间接定标。间接定标需要说明采用的参考值及其条件。不能先把一个来源不明的峰固定为溶剂，再用整个谱的移动来证明它就是溶剂，这样会形成循环判断。
以下数值中的 δ/ppm 是化学位移的数值，J/Hz 是耦合常数的数值。位移本身是频率比，J 是频率量。普通液态各向同性条件下，提高磁场会增大两个化学环境的频率间隔，而同一标量耦合常数通常近似保持不变。这个区别决定了表格里的 J 应以 Hz 使用，不能把 ppm 中的线间隔直接与表中数值比较。
B.1.2 化学环境范围是一张候选地图
表 B.1-1 只保留 Reich 讲义明确给出的宽范围，不把细分官能团画成互不相交的格子。这里的范围以常见有机分子和通常的溶液条件为背景，主要按氢所连接的碳类型分类；氢键、取代基、环流、形式电荷和配位均可能使信号偏离。金属氢化物及特殊离子体系也可能出现在图外。本表不承担仪器量程或化学位移绝对边界的功能。
| 环境层次 | δ/ppm 的粗略范围 | 如何使用 |
|---|---|---|
| 多数常见有机物的氢 | 约 0—10 | 只用于定位谱区，不能排除范围外的特殊体系 |
| 连接 sp³ 或 sp 碳的氢 | 第一近似约 0—5 | 需继续区分邻接杂原子、羰基、芳基及其他取代效应 |
| 连接 sp² 碳的氢 | 第一近似约 5—10 | 烯基、芳基及醛氢仍需结合碳谱与连接证据区分 |
| OH、NH 等可交换氢 | 不设置统一窄范围 | 考察交换、氢键、酸碱及浓度；不能用一个固定位置识别 |
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例如，3.7 ppm 附近的信号可以使含氧碳上的氢进入候选集，但不能据此断定存在乙醇。若积分约 2H，还应寻找相连的 3H 信号、检查二者是否有共同 J，并确认 COSY 与 HSQC 对应。若峰是一个 3H 单峰，甲氧基或外来甲醇等候选也应保留。这个过程将“位置相近”转化为可被实验检验的连接假设。
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一项常见误判是把“含氧区”视为氧原子计数器。多个氢可以连在同一个含氧碳上，一个氧也可能桥接两个碳；此外，氢的位移还受到远处基团影响。元素数应来自可靠分子式，碳氢类型来自碳谱及编辑实验，氧的位置由连接关系支持。把不同观测量各自能回答的问题分清，参考表才不会替代结构推理。
B.1.3 耦合范围必须连同路径使用
表 B.1-2 选择饱和体系邻位耦合的角度范围，以及一个芳环实例。角度范围是经验概括，依赖取代和具体体系；芳环数值则来自讲义中一个特定分析示例，不能扩写为全部芳香物的通用区间。查 J 之前，应确认两核是否真的耦合、所讨论的是几键路径，以及当前谱是否能用一阶线间距解释。
| 体系及前提 | 参照 |J|/Hz | 限制 |
|---|---|---|
| 饱和体系 ³J，二面角约 60° | 约 2—5 | 取代基和构象分布会改变观测值 |
| 饱和体系 ³J，二面角约 90° | 约 0—2 | 小耦合可能不被线宽与分辨率分开 |
| 饱和体系 ³J，二面角约 180° | 约 8—15 | 不能脱离环构象直接命名顺反异构体 |
| 讲义芳环 dd 示例：邻位及间位路径 | 8.5、2.3 | 是该示例的两个数值，不是芳环的固定常数 |
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若一个双峰的线间距为 0.0175 ppm，在 400 MHz 仪器上相应间距为 7.00 Hz。在 800 MHz 上，相同 7.00 Hz 耦合的一阶双峰只相隔 0.00875 ppm。这里的换算使用质子工作频率，而不是磁场强度的数值；两条线必须属于同一可解释多重峰。把重叠峰的两个峰顶当作一对裂分线，虽可得到数值，却不能保证它代表任何 J。
同一个数值可对应不同骨架上的不同路径。快速构象交换还会平均各构象的耦合，平均 J 通常不能等同于把平均角度代入一条曲线。应结合 6.9 节的构象分析，报告适用构象及仍保留的候选。
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强耦合情况下，表中 |J| 与肉眼看到的最近线间隔可能并不相等。此时先使用更高磁场、选择性实验或自旋系统拟合改善解释，再讨论结构。常规谱也通常不能只凭正向裂分读出 J 的相对符号。若论文用有符号的耦合进行分析，必须核实它的测定方法；本页表格使用绝对大小，不把未测量的符号补进数据。
B.1.4 残留溶剂与水：按溶剂逐行查询
表 B.1-3 摘取 Fulmer 等 2010 年论文及其支持信息的少量常用值。原研究在 298 K 使用 300、500 或 600 MHz 仪器；非水介质的质子参考为 TMS，D₂O 使用 DSS 的甲基信号。残留氢信号来自氘代溶剂中的含氢同位素组成，并不意味着整瓶溶剂都是普通未氘代物。裂分还可能含氢氘耦合，本表没有把残留峰统一规定为单峰。
| 氘代溶剂 | 溶剂残留氢信号 | 该介质中的水信号 |
|---|---|---|
| CDCl₃ | 7.26 | 1.56 |
| acetone-d₆ | 2.05 | 2.84 |
| DMSO-d₆ | 2.50 | 3.33 |
| CD₃CN | 1.94 | 2.13 |
| CD₃OD | 3.31 | 4.87 |
| D₂O | 4.79，HOD | 同一个 HOD 信号，不另列第二个水峰 |
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原表对 acetone-d₆ 和 DMSO-d₆ 中水的位置特别标出浓度依赖。电子文本有时把脚注序号贴到数值后面，使 3.33 看起来像 3.333；查表时应回到原表格式，不能增加一个虚假的有效数字。D₂O 中的 HOD 也随温度等条件移动，将 4.79 无条件固定为所有水样的参考值，会把样品的真实位移整体偏移。
若目标物的一个信号落在 2.50 ppm 附近，可通过改变溶剂、检查 HSQC、比较空白或适当调整实验来判断是否重叠。直接删掉整个邻近区域，会同时丢失目标峰。水抑制也可能影响附近样品信号，峰在处理后变小并不能单独证明它是水。定量工作需要在原始数据中验证受影响区域，参考表本身不能给出校正系数。
B.1.5 用整组信号识别常见外来物
表 B.1-4 只选乙醇和乙酸乙酯的碳上氢，展示同一物质随介质移动的方式。数据来自 Fulmer 等表 S1；t、q、s 的含义见 附录 A，两种乙基裂分在来源中均报告 J 约 7 Hz。OH 没有纳入身份指纹，因为它的位置和可见性对交换条件较敏感。这并不表示分子没有 OH，也不能以缺少 OH 峰排除乙醇。
| 候选物与氢组 | CDCl₃ | DMSO-d₆ | 组内氢数 |
|---|---|---|---|
| 乙醇 CH₃，t | 1.25 | 1.06 | 3 |
| 乙醇 CH₂，q | 3.72 | 3.44 | 2 |
| 乙酸乙酯 COCH₃，s | 2.05 | 1.99 | 3 |
| 乙酸乙酯 OCH₂，q | 4.12 | 4.03 | 2 |
| 乙酸乙酯 CH₃，t | 1.26 | 1.17 | 3 |
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设一个 CDCl₃ 样品有 1.26 ppm 的三重峰、4.12 ppm 的四重峰和 2.05 ppm 的单峰，积分接近 3∶2∶3，共同乙基 J 约 7 Hz。乙酸乙酯成为合理候选。下一步检查它是否是合成目标的一部分，还是萃取、柱层析或清洗留下的外来物；还可用连接实验检查乙基与羰基关系。只有第一组三重峰时，乙醇与乙酸乙酯就已很接近，不能作唯一命名。
先检查同一候选的全部可见碳上氢及积分，再比较共同耦合与二维连接，然后查操作记录和空白。需要加标时，应使用另取样品或可追踪的平行样，并记录加入量；加标后的峰增强支持身份，但原样的含量仍须按合适的定量流程评估。
B.1.6 让参考表成为可更新的证据
建立个人参考库时，每条记录应保留原始文献、页码或表号、样品身份、溶剂、温度、参考物、浓度信息及取得日期。某些条件未报告，就写“未报告”，不要从另一篇论文补出貌似完整的数据。还应区分实测、计算预测和手工教学示例；来源类型不同，允许的误差和用途也不同。
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比较两个候选时，可先问哪些完整信号组与数据相符，再问哪项数据能够排除其中一个。乙醇和乙酸乙酯都可能给出乙基的三重峰与四重峰，后者额外的酰基甲基和羰基证据更有区分作用。若只强调二者共享的乙基模式，查表增加了候选名称，却没有增加结构确定性。
发现文献之间有差异时，应保存两条记录并查修订说明，而非取平均后制造一条没有原始出处的新值。1997 年的经典杂质表与 2010 年扩充研究有继承关系，后者支持信息还列出若干更正。对于本页选摘的数值，使用已注明的 2010 版本；若研究要求比这更严格的位移比较，应取得与实际样品条件相符的对照谱。
报告中应把背景峰的处理写清楚。结构归属可将确认的外来物单列，但质量分数和纯度讨论仍要计入相应质量或说明无法计入的部分。一个杂质峰很高，可能只是峰窄，并不直接代表质量占比很大；一个宽峰很低，也可能有显著面积。涉及含量时返回 第 7 章的定量条件，不要用峰高替代校正后的积分。
B.1.7 习题与完整答案
习题 B.1-1：ppm 与 Hz
500 MHz 谱的一阶双峰相隔 0.0140 ppm。求 |J|，并计算相同耦合在 700 MHz 谱中的 ppm 间隔。
解答|J|＝0.0140×500＝7.00 Hz；700 MHz 上的间隔为 7.00/700＝0.0100 ppm。计算假设两条线属于同一一阶双峰；若强耦合或重叠，则不能由这两条峰顶直接定义 J。
习题 B.1-2：错误的小数位
DMSO-d₆ 样品在约 3.33 ppm 有峰，电子表格给出“3.333”。能否据此把峰定为水，并把容差设为 0.001 ppm？
解答不能。原始表的数值是 3.33，后接脚注 3，且脚注明确提示浓度依赖。应核对原表格式、实验条件和其他证据。额外小数位不是真实精度，水的位置也不是所有样品不变的常数。
习题 B.1-3：整组杂质证据
CDCl₃ 谱有 1.26 t、4.12 q、2.05 s，积分 3∶2∶3。另一个样品只看到 1.26 t。两者是否都能确定为乙酸乙酯？
解答第一组与表中乙酸乙酯的碳上氢组相符，若乙基共同 J 约 7 Hz，再结合连接、样品及操作记录，可进一步确认。第二个样品只有共享的乙基甲基证据，乙醇或其他乙基化合物也可能符合，不能唯一归属。二者均不能仅凭峰高确定质量分数。
B.1.8 关键术语
- 参考物 reference compound
- 定义位移参考关系的物质，需说明实际使用方式。
- 残留溶剂信号 residual solvent signal
- 氘代介质中含氢组成产生的核磁信号。
- HOD
- 一个氢与一个氘组成的水同位素分子，常形成 D₂O 的可见氢信号。
- 范围 range
- 有适用条件的经验区间，不是严格结构边界。
- 耦合路径 coupling pathway
- 两核间传递标量耦合的键连接关系。
- 间接定标 indirect referencing
- 通过已知参考关系而非直接使用参考物信号设定位移轴。
- 加标 spiking
- 加入已知候选物，通过可追踪的谱图变化支持身份。
- 条件元数据 condition metadata
- 溶剂、温度、参考和浓度等解释数值所需的记录。
B.1.9 参考文献
- Fulmer GR, Miller AJM, Sherden NH, Gottlieb HE, Nudelman A, Stoltz BM, Bercaw JE, Goldberg KI. NMR Chemical Shifts of Trace Impurities: Common Laboratory Solvents, Organics, and Gases in Deuterated Solvents Relevant to the Organometallic Chemist. Organometallics, 2010, 29: 2176–2179. 原始论文；作者公开支持信息。
- Gottlieb HE, Kotlyar V, Nudelman A. NMR Chemical Shifts of Common Laboratory Solvents as Trace Impurities. Journal of Organic Chemistry, 1997, 62: 7512–7515. DOI。与 2010 扩充及更正互相参照。
- Reich HJ. Proton Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, 2017. 第一部分，位移；第二部分，耦合；现行资料集入口。旧讲义已注明不再维护，本页用于经典概念。
- Harris RK, Becker ED, Cabral de Menezes SM, Goodfellow R, Granger P. NMR nomenclature. Nuclear spin properties and conventions for chemical shifts (IUPAC Recommendations 2001). Pure and Applied Chemistry, 2001, 73: 1795–1818. DOI。
- Harris RK, Becker ED, Cabral de Menezes SM, Granger P, Hoffman RE, Zilm KW. Further conventions for NMR shielding and chemical shifts (IUPAC Recommendations 2008). Pure and Applied Chemistry, 2008, 80: 59–84. DOI。