2.10 裂分的第一印象

一个完整信号的积分可以对应三个氢，局部展开却显示三条线；另一个二氢信号可能显示四条线。谱线数量与氢数因此要分别记录。本节用一组教学峰表练习识别简单裂分、定位信号中心和换算频率间隔，再说明这些观察如何支持片段检查。

2.10.1 两个信号、七条谱线与五个氢怎样同时成立

表 2.10-1 是人为设定的一阶峰表，参考频率按 400 MHz 取值。各条线充分分辨，线形和线宽相同，无重叠、交换或额外可见裂分；整组面积另有归一化依据，已分别设为三氢和二氢。它没有作为真实样品的数据库记录。

信号 A 的三条线共同代表一组三氢，B 的四条线共同代表一组二氢。两组一共有七条谱线，完整积分却只对应五个氢。图 2.10-1 将这两组分别展开，横轴各自保留本组位移位置；不能因为看到七个极大值，就预测分子存在七个氢环境。

这项分组仍需与第 1 章的结构环境预测核对。两种环境若偶然重合，看起来的一团峰可以包含不同贡献。清楚的局部展开和面积记录提供可检查的观察，信号归属则是随后需要证据支持的解释。

2.10.2 三峰和四峰为何还需要间隔与面积比例

在本例的一阶模型中，A 的三条线等间隔，线面积比例为一比二比一，符合三峰，记为 t；B 的四条线等间隔，比例为一比三比三比一，符合四峰，记为 q。多重性描述整组的裂分形式，单独数到三或四条线还不够。

这些比例是各频率分量的面积权重。在线宽、线形相同且分辨良好时，峰高也可近似反映这种比例；宽度不同或峰尾互相叠入时，直接量最高点可能偏离。图中的平滑曲线用有限线宽展示这些权重，仍应按整组读面积。

例如 B 的总面积设为二，按一比三比三比一分为八份，两条外线各为 0.25，两条内线各为 0.75。它们相加仍为二。这些分数描述大量分子的不同跃迁对吸收面积的贡献，没有把一个氢原子切成四分之一，也没有逐线建立新的原子位置。

完整的邻核计数还需说明等价邻核和一阶条件。这里先练习识别并报告图形；\(n+1\) 规则及多个不同耦合常数的组合分别在 3.2、3.3 节处理。用 t 或 q 写下观察，尚未独立完成分子连接。

2.10.3 四峰中心可以位于没有谱线的位置

A 的中心为 1.200 ppm，正好与中间线重合。B 的两条中间线位于 3.810 与 3.790 ppm，它们之间的 3.800 ppm 才是对称中心；那里没有一条共振分量。选择最高的线作为位移，会把 B 偏移到中心两侧之一。

已确认完整对称的一阶图形时，可用最外线的中点定位，式中 \(\delta_c\) 为中心，\(\delta_{\mathrm{left}}\)、\(\delta_{\mathrm{right}}\) 为左右最外谱线的位移：

B 的外线 3.830、3.770 ppm 给出 3.800，内线 3.810、3.790 ppm 也给出同一结果。成对核对有助于发现分组错误；如果弱外线漏检，当前最左与最右可见峰的中点就未必是完整信号中心。

2.10.4 同一个核为何能够产生两个跃迁频率

标量耦合是电子介导的核自旋相互作用。在频率差相对耦合常数足够大的简单情形，观察核 A 的跃迁频率会依赖耦合核 X 的自旋状态。若 X 为自旋二分之一核，它的两种状态使 A 的频率分别偏离中心半个耦合间隔，形成近似等强的双峰。

普通条件下，样品中两种 X 状态对线强的贡献近似相等。两条谱线对应不同跃迁，A 的原子连接环境并未变成两个。若有多个邻核，状态组合还能产生更多频率与不同权重；本节的双核描述只解释最初的对称裂分，不能覆盖全部自旋系统。[2,5]

耦合参数记为 \(J\)，以 Hz 报告。同一对核共用一个 \(J\)：A 状态也会影响 X 的跃迁。若两边的简单裂分均能分辨，就应找到相同的 Hz 间隔；额外耦合和分辨不足可能改变具体图形，不能要求每组都只出现两条线。

在本页简单 d、t、q 模型下，相邻谱线间隔给出 \(|J|\)。间隔提供大小，没有直接确定正负号。以 ppm 报告的线间差转换为频率差时，使用本谱参考共振频率 \(\nu_{\mathrm{ref}}\)：

教学换算近似取标称仪器氢频率。本例相邻间隔 0.020 ppm，在 400 MHz 对应 8.0 Hz。B 外线总宽 0.060 ppm 则对应 24.0 Hz，是三个相邻间隔的总和；不能把它写成这个模型的 \(|J|\)。

固定样品和化学条件、仍保持同一简单模型时，\(J\) 用 Hz 表示基本不随外场改变。600 MHz 下同样的 8.0 Hz 只占 0.01333 ppm，双峰在 ppm 图上更近；发生变化的是坐标比例。两组信号中心之间的 ppm 差则对应更大的 Hz 差，可使一阶近似更适用。

2.10.5 把峰表整理成能重新核算的记录

返回 A、B，分别记录为“A：中心 1.200 ppm，t，\(|J|=8.0\ \mathrm{Hz}\)，3H”和“B：中心 3.800 ppm，q，\(|J|=8.0\ \mathrm{Hz}\)，2H”。三比二积分与相同间隔提供检查乙基片段的理由，位移及其他信号仍需与候选连接一起核对。

两个中心相差 2.600 ppm，在 400 MHz 上对应 1040 Hz，为本例 8.0 Hz 耦合大小的 130 倍，与题设的弱耦合模型相容。1040 Hz 用来比较不同组的中心频率，8.0 Hz 描述组内裂分；把两者都叫“峰间距”会失去其不同的物理用途。

t、q、三氢与二氢组合可见于多种含乙基结构，不能唯一命名为乙醇。相似 \(J\) 也可能偶然发生；由同一组线间距找到关联线索后，还需核对两组完整图形、分子式和后续关联证据，不能只凭数值相近宣布二者互相耦合。

2.10.6 可见间隔何时只能暂作观察值

当耦合核的中心频率差与耦合常数接近，谱线位置和强度会有二阶变化，简单对称、等间隔图形可能失效。这个比较需统一用 Hz；本节没有为全部体系指定一条通用截断线。第 4 章将结合具体系统处理。

线宽、信噪比和处理也会改变可见线数：相近线合并，弱外线淹没，表观形状就可能简化。可交换氢的裂分还依赖交换速率。记录 s 时保留“本条件下未见可分辨裂分”的含义，不能由一次观察推出没有邻核。

可用一个独立线形模型检验这种限制：将相隔 8 Hz 的两条等面积洛伦兹线都展宽到半高全宽 20 Hz，叠加后只形成一个极大值。两项的中心频率仍相隔 8 Hz，观察到的峰顶数量却已改变。局部展开或纵向放大只改变显示，不能让这个固定线形自行恢复为两个可分辨峰顶。

每组信号保存中心或范围、多重性、可可靠读取的间隔及积分，并附仪器频率、溶剂、温度与参考。对未解析区域保留 m 和具体疑点。下一节进一步核对同一频率、化学等价与相同耦合关系为何需要分别判断。