2.2 磁场、能级与共振

上一节说明质子核具有磁矩，沿选定轴有两个允许自旋投影。现在将它放入实验的静磁场，两个状态便对应不同能量；施加合适频率的射频场，可以改变自旋状态。本节沿这一过程解释共振，并把它用于读取“600 MHz 仪器”和分子中各氢稍有不同的共振位置。

2.2.1 静磁场使同一个质子核的两个态具有不同能量

实验中持续存在、近似不随时间变化的外磁场称为静磁场，记为 \(B_0\)，单位为特斯拉。选其方向为 \(z\) 轴，质子核磁矩在该轴的投影为 \(\mu_z=\gamma\hbar m\)。先只考虑核与外磁场，忽略电子屏蔽和核间耦合，磁相互作用能为磁矩与磁场点积的负值：

¹H 的 \(\gamma\) 为正，所以磁矩投影与外场同向时能量较低，对应 \(m=+\tfrac12\)，常记为 \(\alpha\) 态；反向时能量较高，对应 \(m=-\tfrac12\)，记为 \(\beta\) 态。图 2.2-1 将两态画在同一能量坐标上，外场增加时，它们向相反方向移动，间距增大。

在这个单核模型中，零场时两态能量相同，称为简并；磁场使它们分开，称为塞曼分裂。两态的差为 \(\Delta E=\gamma\hbar B_0\)。能量零点可以整体平移，影响共振的是差值。对负旋磁比的其他核，正、负投影的能量次序相反，不能将质子核的上下次序无条件套用。

2.2.2 射频为什么要与这个能量差相匹配

能量差建立之后，还需要随时间变化的磁场来有效改变自旋状态。若用普通频率 \(\nu\) 描述电磁场，单个光子能量为 \(h\nu\)；用角频率 \(\omega\) 描述，同一能量为 \(\hbar\omega\)。匹配单核能级差，得到对应的拉莫尔频率：

普通频率表示每秒的周期数，单位为 Hz；角频率表示每秒的相位变化，常用 \(\mathrm{rad\,s^{-1}}\)。一个周期为 \(2\pi\) 弧度，所以两种写法通过 \(\omega_0=2\pi\nu_0\) 对应。能量式中 \(h\) 配普通频率，\(\hbar\) 配角频率；两种旋磁比口径也随之分别使用 \(\gamma/(2\pi)\) 和 \(\gamma\)。

这里的共振指激发频率与自旋固有频率相匹配时，外加场能够有效改变自旋状态。在理想单核、弱连续激发的描述中，吸收能量由低能 \(\alpha\) 态到高能 \(\beta\) 态，反向过程交还能量。能量图由此确定激发频段；脉冲实验还会建立态之间的相干关系，这部分作用将在下一节与接收过程相联系。

同一个频率也出现在适用的矢量描述中：具有横向分量的磁矩或净磁化绕静磁场方向进动。这里追踪的是磁矩方向和平均量，区别于核的机械旋转。确定投影本征态的单核横向期望值为零，样品的可接收横向响应则由激发建立。

2.2.3 线圈产生横向射频场，脉冲只规定它打开多久

探头线圈通入高频电流，在样品处产生相对于 \(B_0\) 横向的振荡磁场，通常记为 \(B_1(t)\)。与核磁矩直接相互作用的是电磁场的磁分量。静磁场强度、射频振荡频率以及射频场幅度，分别决定不同条件，需要作为三个参数读取。

若射频场只在有限时间内打开，便形成射频脉冲。脉冲内部可以包含许多个快速振荡周期：600 MHz 射频的一个周期约为 \(1.67\ \mathrm{ns}\)，并不要求脉冲也只持续这个时间。持续时间和射频幅度共同参与决定脉冲作用，具体翻转角计算留到 4.3 节。

有限时长还意味着脉冲具有一定频率带宽。适当设置能够同时激发一段谱内多个共振频率，偏离脉冲中心过远的核则可能激发不足。因此实验并不总是对每个氢逐一进行无限精确的频率匹配。单纯沿静磁场方向调制磁场，也不能用同样方式驱动这两个投影态间的磁偶极跃迁；图中横向方向有其物理作用。

关掉脉冲后，自旋系统形成的宏观响应还需被线圈接收。至此已经说明静磁场怎样建立能级差、横向射频怎样激发；下一节沿同一次实验继续解释响应的建立与衰减。

2.2.4 “600 MHz”怎样对应磁场和跃迁能量

仪器常以该磁场下的 ¹H 共振频率标称为“400 MHz”或“600 MHz”。这个名称便于比较磁体级别，具体实验的工作频率仍应从记录读取。同一磁体中的 ¹³C 或²H 有自己的旋磁比，工作频率并不也等于 600 MHz。仪器的核种、射频通道和标称频率需要分别辨认。

若在同一磁体上先测氢谱，再测碳谱，应选择相应核种的探头通道与射频设置；这次核种切换并不要求把静磁场改成另一个数值。反过来，提高某个通道的射频幅度主要改变激发作用，也不会把磁体的标称级别从 400 MHz 变成 600 MHz。区分这两种场，才能正确比较实验参数。

例如 NIST 的 2022 CODATA 自由质子常数给出 \(\gamma_{\mathrm p}=2.6752218708\times10^8\ \mathrm{rad\,s^{-1}\,T^{-1}}\)，对应普通频率系数约 \(42.57747846\ \mathrm{MHz\,T^{-1}}\)。用后者反算，600 MHz 对应约 14.1 T；Bruker 的相应磁体资料也采用这一近似级别表述。

2.2.5 同一核种为何仍有略微不同的共振位置

自由核关系说明频率的大部分来自磁场与核种。有机样品中的氢还被电子包围，电子对外场的响应会改变核处的局部场。不同连接和空间环境具有不同电子响应，所以乙醇的甲基、亚甲基和羟基即使都包含 ¹H，也可有不同共振频率。

在普通快速转动的溶液中，可以先用无量纲标量屏蔽常数 \(\sigma\) 表示平均作用。忽略其他场贡献和核间耦合，核感受的有效场与共振频率近似为：

按此约定，正屏蔽越大，有效场越小，固定外场下频率越低。取一个只检验关系的教学设定：自由核频率为 600.000000 MHz，环境 A、B 的屏蔽常数分别为 \(20\times10^{-6}\)、\(25\times10^{-6}\)。代入后分别为 599.988000 MHz 与 599.985000 MHz，相差 3000 Hz，B 的频率较低。

保持两个假设屏蔽值，把自由核频率改成 400 MHz，差值便为 2000 Hz。差值随外场放大，是核处有效场差同样随外场放大的结果。这些参数没有对应真实化合物，也没有用参考物定零点；数值二十与二十五不能直接当成两种氢的化学位移。屏蔽常数与相对化学位移将在后面分别定义。

核种与外场给出主要共振频段，局部电子响应使各环境产生较小的频率差。接下来从大量核形成的净磁化解释这些响应怎样被接收，再为所得频域谱建立参考坐标。