乙醇的甲基与亚甲基都含 ¹H 核，却能处在明显不同的化学位移位置。核种和外磁场相同，差别来自核周围电子体系对磁场的响应。本节以这两个结构位置说明屏蔽怎样改变有效场，再把屏蔽的相对顺序与实际报告的化学位移联系起来。
2.5.1 屏蔽描述电子对核位置磁场的贡献
分子中的电子体系在外磁场作用下发生磁响应，核位置因此多了一项电子产生的感应场。屏蔽描述的就是这项电子磁响应。讨论限于普通抗磁性小分子的均匀溶液，先忽略核间耦合及其他场贡献；质子核本身的旋磁比没有因成键改变。
取外场 \(B_0\) 方向为正，以 \(B_{\mathrm{ind},z}\) 表示电子感应场在该轴的分量。在线性响应与各向同性平均近似内，用无量纲系数 \(\sigma\) 定义 \(B_{\mathrm{ind},z}=-\sigma B_0\)，于是：
正 \(\sigma\) 表示电子在这个核位置的净贡献削弱外场，因而核的有效场与共振频率稍低。图 2.5-1 将外场、感应贡献及结果分开，显示这一方向关系。这里只描述指定核位置，不能据此断言分子周围所有位置的感应场都反向；空间位置也会影响磁场方向。
说 B 比 A 较去屏蔽，表示在给定比较条件下 \(\sigma_B<\sigma_A\)。两个屏蔽常数仍可以都为正，去屏蔽并不要求附近电子全部移走，也不要求屏蔽常数变成负值。
2.5.2 乙醇的两个碳上氢环境怎样体现这一关系
BMRB 的乙醇条目 bmse000297 登记了甲基氢 1.175 ppm、亚甲基氢 3.645 ppm。样品为 100 mM 乙醇的含缓冲 D2O 溶液，298 K、DSS 参考，酸碱字段报告 pH 7.4。图 2.5-2 先把这两个登记位置放回乙醇连接式，完整条件记录在 2.12 节继续使用。
同一参照下，亚甲基的位移较大，对应较高的共振频率和相对较小的屏蔽。这个比较不要求知道两个位置的绝对屏蔽值。结构上，亚甲基碳直接连氧，甲基位于另一端，它们的连接与电子响应不同；具体的键极性、共轭和空间效应将在后两节继续区分。
电子密度与屏蔽有关，却不是同一个量。电子密度描述电子如何分布，屏蔽描述加上磁场后电子体系如何响应，并改变核位置的场。只数一个氢附近“有多少电子”，还没有给出响应系数；占据状态、成键几何和邻近基团产生的场都参与结果。
在一组相关结构中，电子分布可以帮助解释屏蔽趋势；占据状态、键与轨道的响应又使这种联系具有具体的结构条件。乙醇的两个位置提供了相对磁环境的比较，后两节再沿成键路径与空间位置讨论这些作用怎样形成。
量子理论中的不同电子贡献
用电流回路画感应场可以帮助理解方向，却不代表真实分子中的电子沿固定轨道运行。Ramsey 的屏蔽理论将电子贡献区分为抗磁项与二阶顺磁项，需要合并不同来源得到净屏蔽。“顺磁项”是理论分解中的名称，在没有未成对电子的分子中也可出现，不能只据这个词判定样品为顺磁物质。本节不展开其完整量子推导。
2.5.3 参考频率怎样把屏蔽差变成位移
固定核种、外场和参照，记样品与参考的屏蔽为 \(\sigma_s\)、\(\sigma_r\)。两者的频率分别含因子 \(1-\sigma_s\)、\(1-\sigma_r\)。按上一节的定义，将频率差除以参考频率，公共的无屏蔽模型频率约去，得到：
常规小屏蔽量使分母接近一，所以位移近似由参考屏蔽减去样品屏蔽给出。较屏蔽的核频率更低、位移更小；较去屏蔽的核频率更高、位移更大，在常规递减坐标上更靠左。屏蔽常数和化学位移虽然都能以 ppm 报告，定义的量仍然不同。
零位移表示样品频率与所采用零点参考相同。要从相对位移反算绝对屏蔽，还需参考的绝对屏蔽值；一个零点约定本身没有提供这项信息。
用独立教学参数核对方向：参考屏蔽为 \(30\times10^{-6}\)，A 为 \(29\times10^{-6}\)，B 为 \(27\times10^{-6}\)，则 A 比 B 较屏蔽。代入完整分母，A、B 分别约为 1.000030 ppm 与 3.000090 ppm；它们都具有正屏蔽，也都相对于这个更屏蔽的参考给出正位移。
若另一个核的屏蔽大于该参考，位移可以为负。例如屏蔽为 \(32\times10^{-6}\) 时，频率低于参考，位移约为负二 ppm；它的屏蔽本身仍为正。相反，一个比另一核较去屏蔽的核，也未必位于零点左侧。判断时要分别指定与哪个核比较屏蔽、与哪个零点报告位移，不能把两种参照混用。
相对位移的数值例子与场扫描用语
若该参考频率为 400000000 Hz，无屏蔽模型频率为 \(\nu_u=\nu_r/(1-\sigma_r)\)，约 400012000.360 Hz。分别乘两个样品的屏蔽因子，得到参考之上约 400.012 Hz 与 1200.036 Hz。表中多保留的小数用于公式对账，并非声称假设参数具有这种实验精度。
| 核 | \(\sigma/10^{-6}\) | \((\nu-\nu_r)/\mathrm{Hz}\) | \(\delta/\mathrm{ppm}\) |
|---|---|---|---|
| 参考 r | 30 | 0 | 0 |
| A | 29 | 400.012 | 1.000030 |
| B | 27 | 1200.036 | 3.000090 |
反向整理位移式，有 \(\sigma_s=\sigma_r-(1-\sigma_r)\delta_s\)。同一个三 ppm 位移，若假设参考绝对屏蔽为三十 ppm，样品绝对屏蔽约为二十七 ppm；若参考绝对屏蔽为二十 ppm，则样品约为十七 ppm。两种设定均能满足相同相对坐标，因而测得位移还需要额外的绝对参照信息，才能唯一反算屏蔽。
在早期固定射频、扫描磁场的方式中，共振外场满足：
较屏蔽的核需更高外场才能达到同一射频，因此称高场；较去屏蔽的核用较低外场即可共振，称低场。在现代固定场的谱图中，低场却对应较高频率与较大位移。保持什么量不变，是解释这些方向用语的条件。
习题 2.5-1 判定方向与符号
教学设定：相同 \(B_0\) 下，参考的 \(\sigma_r=30\times10^{-6}\)，A 的 \(\sigma_A=28\times10^{-6}\)，B 的 \(\sigma_B=32\times10^{-6}\)。哪一个较屏蔽？哪一个在常规轴上更靠左？B 的负位移是否表示负屏蔽？
参考解答先比较屏蔽：B 的 \(\sigma\) 大于 A，所以 B 较屏蔽，且频率较低。代入式（2.5-2），\(\delta_A/\mathrm{ppm}=2/(1-30\times10^{-6})\approx2.000060\)，\(\delta_B/\mathrm{ppm}=-2/(1-30\times10^{-6})\approx-2.000060\)。A 的位移较大，故在常规轴上更靠左。B 的屏蔽为正且大于参考；它的负位移只说明频率低于参考。
2.5.4 分子转动平均方向响应，却不合并所有核的位置
一个静止分子的电子响应通常随外场相对于分子的方向改变，需要一组方向相关系数，即屏蔽张量描述。在适当主轴下，与位移相关的对称部分可以用三个主值表示。普通液体中的分子快速转动并取遍方向，得到的各向同性屏蔽为：
例如教学主值 \((18,30,42)\times10^{-6}\) 与 \((26,30,34)\times10^{-6}\)，各自平均都是 \(30\times10^{-6}\)。静止方向响应不同，却可以给出相同液体平均值。一个液体位移因此不能唯一还原全部方向信息；平均相同也没有自动证明结构上的化学等价。
每个核仍有自己的平均值。分子整体转向没有把乙醇甲基氢移到亚甲基的连接位置，所以它们仍可具有不同位移。核与邻近基团在整体转动时保持相对结构关系，取向平均也不等于让核遍历分子周围所有空间位置。液体中能够保留芳环与多重键的空间磁效应，正与这个区别有关。
若样品为固体、液晶或其他取向介质，就需重新检查这种快速各向同性平均是否适用。前文标量 \(\sigma\) 是特定平均条件下的表示，不能把它无条件当成所有样品的方向响应。下一节先讨论连接效应，再由 2.7 节补充空间磁响应。
习题 2.5-2 平均是否抹去所有差别
教学设定：静止分子中核 P 的屏蔽主值为 \((12,24,36)\times10^{-6}\)，核 Q 为 \((20,26,32)\times10^{-6}\)。液体中快速各向同性转动后，哪个较屏蔽？能否说两核因此化学等价？
参考解答分别求平均：\(\sigma_{P,\mathrm{iso}}=(12+24+36)\times10^{-6}/3=24\times10^{-6}\)；\(\sigma_{Q,\mathrm{iso}}=(20+26+32)\times10^{-6}/3=26\times10^{-6}\)。Q 较屏蔽，固定场和参考时它的频率与位移较低。快速整体转动没有使这两个平均相同，更没有交换 P、Q 的结构位置。即使平均恰好相同，也只有等时性这一观测，化学等价还要检查结构与条件，见 2.11。
2.5.5 相对位移怎样用于比较化学环境
前面比较了乙醇中两个已知位置，现在也可以比较同一个已确认氢位置在两种条件下的变化。参考保持稳定时，向较大位移移动支持相对屏蔽减少；要进一步说明来自溶剂作用、质子化还是构象变化，就需将位移方向与具体连接和条件结合。
区分共同零点变化与单个位置的变化
比较两次测量时，先确认信号身份与参考条件。设一组教学位移为 1.20、3.60、7.10 ppm，定标零点改动后全部增加 0.20 ppm，两个相邻间隔仍为 2.40、3.50 ppm。这个变化可以由统一坐标平移解释，不能直接认定三个位置都发生了化学变化。
若参考保持稳定，后两项仍为 3.60、7.10 ppm，只有已确认的第一项变为 1.50 ppm，便需讨论该位置自己的环境变化。它支持相对去屏蔽方向；温度、浓度、酸碱状态、构象或交换占比，提供进一步选择机制的条件。
若两次教学读数为 2.00 与 2.03 ppm，各自允许偏离 0.02 ppm，两段允许范围仍有重叠。多写小数位没有自动提高可靠性，参考、位置读取和样品重复性共同决定可以比较到多小的差别。
内参照使样品与参考共享同一均匀溶液的磁场，外参照还可能涉及磁化率与容器几何。比较位移时将这类参照条件一起保存，便能把坐标变化与分子环境的解释联系起来。下一节转向正丁醇和酯的具体成键位置，讨论沿键的电子作用。
习题 2.5-3 校准变化还是局部变化
教学设定：原谱 A、B 的位移为 2.00、5.00 ppm。方案甲中，新谱为 2.15、5.15 ppm；方案乙中，新谱为 2.35、5.00 ppm。每个方案分别能支持何种判断？对方案乙，假定核种相同、信号身份可靠、参考稳定且 \(\nu_r=500\ \mathrm{MHz}\)，求 A 的参考频率差变化，并估计屏蔽变化。
参考解答甲中两信号都增加 0.15 ppm，间隔仍为 3.00 ppm，因此整体定标偏移是一个可行解释；仅凭两个值不能排除两处同时改变，需核查参考及原始数据。乙中间隔从 3.00 减到 2.65 ppm，统一平移不能解释，在所给前提下 A 相对参考较去屏蔽。
A 的位移变化为 \(0.35\ \mathrm{ppm}=0.35\times10^{-6}\)，所以参考频率差增加 \(500\times10^6\times0.35\times10^{-6}=175\ \mathrm{Hz}\)。由式（2.5-2），\(\Delta\sigma_A=-(1-\sigma_r)\Delta\delta_A\approx-0.35\times10^{-6}\)。负号表示屏蔽减少。这一计算没有确定官能团或变化机制，仍须比较结构与实验条件。
术语索引
关键术语
- 屏蔽 (shielding)
- 电子磁响应使核位置的磁场相对外加场发生改变的效应。
- 去屏蔽 (deshielding)
- 相对指定比较对象的屏蔽减少，通常不要求屏蔽常数为负。
- 感应场 (induced field)
- 电子响应外加场而产生的附加磁场；方向与空间位置有关。
- 屏蔽常数 (shielding constant)
- 线性响应下联系电子场贡献与外加场的无量纲系数 \(\sigma\)。
- 有效场 (effective field)
- 核实际共振所对应的净场，本节标量模型为 \((1-\sigma)B_0\)。
- 化学位移 (chemical shift)
- 样品相对于参考的无量纲共振频率比 \(\delta\)，常以 ppm 报告。
- 屏蔽张量 (shielding tensor)
- 描述电子屏蔽随分子取向变化的一组方向响应系数。
- 各向同性屏蔽 (isotropic shielding)
- 屏蔽张量三个主值的平均，普通液体快速转动时使用的标量。
- 高场 (upfield)
- 传统谱学中指较小化学位移的方向，固定场时对应较低频率。
- 低场 (downfield)
- 传统谱学中指较大化学位移的方向，常规氢谱上通常向左。
参考资料
参考文献与延伸阅读
- Reusch, William H. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy — Reusch Virtual Textbook. Michigan State University；ACS Division of Organic Chemistry 托管。官方教材入口（查阅：2026-10-11）。用于感应场的入门图像与场扫描术语。
- Ramsey, Norman F. 1950. Magnetic Shielding of Nuclei in Molecules. Physical Review, 78, 699–703. doi:10.1103/PhysRev.78.699。用于电子磁响应的理论分解，本文未展开其完整量子推导。
- Harris, Robin K.; Becker, Edwin D.; Cabral de Menezes, Sonia M.; Goodfellow, Robin; Granger, Pierre. 2001. NMR nomenclature. Nuclear spin properties and conventions for chemical shifts (IUPAC Recommendations 2001). Pure and Applied Chemistry, 73, 1795. doi:10.1351/pac200173111795。用于无量纲位移与参考约定。
- Harris, Robin K.; Becker, Edwin D.; Cabral de Menezes, Sonia M.; Granger, Pierre; Hoffman, Roy E.; Zilm, Kurt W. 2008. Further conventions for NMR shielding and chemical shifts (IUPAC Recommendations 2008). Pure and Applied Chemistry, 80, 59–84. doi:10.1351/pac200880010059；大学存档全文。用于屏蔽张量、各向同性平均及参考条件。
- Reich, Hans J. 2017. Proton Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, sections 5-HMR-0 and 5-HMR-2. University of Wisconsin–Madison. 作者讲义存档；现资料集入口。存档已注明不再维护；此处仅采用化学位移的基础物理关系与影响因素，不据此判断当前仪器规格。
- BMRB. bmse000297: Ethanol；原始 NMR-STAR 条目。用于条件明确的甲基与亚甲基指认值，访问于2026-10-13。图中未使用登记的峰高来推定氢数。