3.12 一维谱解题阶梯

证据表（evidence table）将观察、解释与判断分栏记录。分子式属于题目提供的独立输入；积分来自峰面积；“含两个乙基”则是结合裂分之后的结构推断。把推断直接写成观察，会使后面的候选筛选重复使用同一个假设。Field、Li 与 Magill（2020）的综合结构题可用于练习这种逐项核查。

本页三组峰表均为独立编写的教学设定，用于非手性溶液、快速构象平均的简化情形；标称氢频率为 \(400\,\mathrm{MHz}\)，并假设积分已经排除溶剂和杂质。所有位移及耦合值均用于课堂推理，不对应实测或由自旋模拟器生成的谱。小耦合在表中标为未分辨时，不把它设想成严格为零。案例三特意只提供芳香区包络，不提供可用于量取耦合的谱线。

表头采用 \(\delta/\mathrm{ppm}\)：\(\delta=(\nu-\nu_{\mathrm{ref}})/\nu_{\mathrm{ref}}\) 无量纲，而 \(\delta/\mathrm{ppm}=10^6\delta\) 是表中的数值。对本页只含碳、氢、氧的中性闭壳层候选，不饱和度（degree of unsaturation, DBE）按下式计算；\(C\) 与 \(H\) 分别是分子式中的碳、氢原子数，氧不进入这个计数。

先把积分总和与分子式氢数核对，再分配官能团。积分没有闭合时，应检查缺失的交换氢、重叠和样品纯度；不能立即删去分子式中的氢。本页前两例的题设包含全部分子氢，因而可以严格核对。真实样品中这种完整性需要另行确认。

六氢三重峰可由两个等价甲基叠加而成，四氢四重峰可由两个等价亚甲基叠加而成。同一乙基内部的甲基受到两个亚甲基氢的裂分，亚甲基受到三个甲基氢的裂分；两端读取的耦合常数相同。这种耦合配对（coupling match）比单独看到一个三重峰更支持乙基片段，符合 Nowick（无日期）的一阶裂分读数方法。

四氢区的位移与碳直接连接氧的解释相容。两个乙基已用完四个碳和十个氢，剩下的一个氧可以将它们接成二乙醚。将其记作结构 I：C1H₃—C2H₂—O—C3H₂—C4H₃。氧有两个单键；每个亚甲基碳有两个碳或氧连接和两个氢，价态均闭合。

关键限制在于裂分规则只描述局部有效耦合。A-b 积分四氢，却仍为四重峰，因为每个亚甲基只受到本侧三个甲基氢的主要裂分；不能把另一侧甲基也算作近邻，预测七重峰。结构的对称性使两套乙基信号重合，题设又忽略了跨氧的未分辨小耦合，因此可以近似看作两套重合的乙基谱。

同分子式的 2-甲氧基丙烷是一个具体替代候选：CH₃OCH(CH₃)₂。它需要甲氧基三氢单峰、两个甲基的六氢双重峰和一个次甲基氢的近似七重峰，与表中的六氢三重峰及四氢四重峰冲突。不能因它也有对称性就保留它。丁-1-醇则需要更多不等价碳氢环境；在本题峰表完整且无偶然重合的条件下，也不满足观察。

三个积分区提示两个不同甲基与一个亚甲基。较高位移的三氢单峰适合甲氧基，较低位移的三氢单峰适合乙酰基甲基；这时不能把这些习惯归属当成定论。应先检查这两个片段是否能使用两个氧、四个碳和一个 DBE，同时容纳剩余亚甲基。

甲氧基用去一个碳和一个氧，乙酰基用去两个碳与一个羰基氧，剩下一个 CH₂。把它放在醚氧与羰基碳之间，得到结构 II：C1H₃—O—C2H₂—C3(=O)—C4H₃，即 1-甲氧基丙-2-酮，亦称甲氧基丙酮。NIST 条目核实了这个结构名称与 C₄H₈O₂ 分子式；本例位移仍是教学设定，没有从该条目取得氢谱。

C2 的两个氢处在氧与羰基共同影响的环境，出现于三个峰组中最高位移的一组是合理的。C2 与 C4 之间隔着不带氢的羰基碳；C1 与 C2 之间隔着氧。两条路径都没有通常使乙基产生大裂分的相邻碳氢关系。未分辨的跨氧或跨羰基长程耦合可以存在，三个单峰因而不要求分子分成三个互不连接的片段。

丙酸甲酯 CH₃CH₂C(=O)OCH₃ 具有相同分子式，也有一个三氢含氧单峰。然而它的另一端是乙基，必须解释三氢三重峰与二氢四重峰，并给出相同 \(J\) 的配对。表中 B-a 和 B-c 均无已分辨裂分，不支持这一连接。3-羟基丁-2-酮 CH₃COCH(OH)CH₃ 同样满足元素数，却要求一个次甲基氢、一个交换氢和甲基—次甲基裂分，不能直接对应三、三、二的完整积分分配。

这种推断仍以峰表完整、分辨率足以看见普通乙基耦合为前提。如果单峰只是仪器分辨不足的结果，丙酸甲酯的排除理由就失去效力。解答必须保留这一条件。官能团越多，越应检查“没有看见”的信息到底来自结构，还是来自观察能力。

若把 C-a 暂作乙酰基甲基、C-b 暂作芳基甲氧基，就得到甲氧基苯乙酮的三个位置异构体（positional isomer）。统一从连乙酰基的环碳 C1 起，沿环编号 C2 至 C6；羰基碳为 C7，乙酰基甲基为 C8，甲氧基碳为 C9。结构 III-o、III-m、III-p 分别将 O—C9H₃ 接在 C2、C3、C4。它们具有相同元素数和相同官能团数。

三个结构的环均为 C₆H₄，乙酰基为 C₂H₃O，甲氧基为 CH₃O；总和都是 C₉H₁₀O₂。每例羰基贡献一个 DBE，苯环贡献四个。NIST 的对位甲氧基苯乙酮条目提供了名称、分子式和连接结构的交叉核对，并不证明它就是本题答案。

还应保留结构 IV：C1—C7(=O)—O—C9H₃，C2—C8H₃，其余环位置带氢，即 2-甲基苯甲酸甲酯。它把两个氧放在酯基中，两个单峰分别来自芳环甲基和酯甲氧基。粗峰表没有羰基碳信息，位移也只是相容性的线索，不能据此硬排除 IV。三个甲氧基苯乙酮因此是候选集合的一部分，并非穷尽所有异构结构。

可以明确排除的替代候选是 4-乙氧基苯甲醛：它同样具有 C₉H₁₀O₂ 与 DBE 五，但氢应分成四个芳香氢、一个醛氢和乙氧基的二氢、三氢。题表已经用两个三氢单峰及四氢芳香包络分配了全部十氢，没有醛氢，也没有乙氧基的三重峰—四重峰配对。在本题完整峰表前提下，这一计数和裂分矛盾足以排除它。

磁等价（magnetic equivalence）在同频之外，还要求组内各核对每个固定组外核分别具有相同耦合；本例先由对称性建立候选组的环境依据。III-p 中 H2 对 H3 是邻位耦合，H6 对同一个 H3 是更长程的耦合，二者通常不同。故 H2/H6 化学等价却不满足这项磁等价条件。相应四自旋系统常写作 AA′BB′ 自旋系统（AA′BB′ spin system）；两组频率充分分离时也可记为 AA′XX′（Reich，2017）。

一阶条件的检查使用耦合核之间的频率差，而不使用“芳香区大约有多宽”。对局部乙基这样的简化系统，可用下式把位移差换算为频率差。这里 \(\nu_{\mathrm{nom}}\) 是标称氢频率，单位为 Hz；\(\Delta\delta\) 无量纲。用标称频率代替精确参考频率是通常足够的近似。

案例 A 中这个比值很大，且有合理的局部等价性假设；案例 C 既没有独立芳香峰中心，也没有可信 \(J\)，不能计算检验量。即使得到两组中心并使其相距较远，磁不等价也不会因换用更高场强自动消失。4.9 强耦合与二阶效应将讨论这类峰形的诊断，本节保留的结论只是位置尚未确定。

对 C，先恢复芳香区的独立积分、峰中心和可分辨裂分，检验是否确有两组二氢环境，再考虑位置关系。如果酮与酯连接仍有歧义，氢谱上增加一次面积测量通常不能解决无氢羰基碳的类型问题。5.2 碳谱、DEPT 与 APT会说明碳环境提供的补充约束；5.4 COSY和5.7 HMBC 与相关变体再分别处理氢耦合网络与长程连接。本页不预设这些实验已经完成。

完整解答至少留下分子式及 DBE、编号结构、峰组归属、候选矛盾和未解决问题。部分指认（partial assignment）可以将一个重叠区指给若干已知氢，而不虚构其中每个氢的位移。表 3.12-6 的芳香区就是这种记录：候选允许的原子集合明确，集合内部的对应关系尚缺证据。

进一步练习可在 UCLA 的 WebSpectra 中按 Beginning、Intermediate 和 Advanced 层级选题（Merlic、Fam 与 Strouse，在线题库）。先只读题给分子式和氢谱，写出独立证据表，再打开碳谱或附加谱种，记录究竟是哪条新增信息排除了候选。本页没有转载该题库的谱图或答案。

当候选排除依赖“缺峰”时，最后检查该区域是否真的采集、显示并达到可检出的质量。未给出的谱区不能充当阴性证据；合并包络也不能充当对称性的直接证明。将这些条件写在指认表旁边，再进入第 4 章的数据质量与二阶谱分析。