3.2 n+1 规则的成立条件

观察信号本身包含多少个氢，要由整个信号的积分(integration)并结合分子式等信息确定。例如一个积分对应三氢的三重峰，三氢属于产生该信号的观察组，而规则中的 \(n=2\) 属于使它裂分的邻核组。把三条谱线解释成三个氢，或把积分三氢代入规则得到四重峰，都会把两个不同的计数对象混在一起。

“观察”只是指定当前分析哪组信号。换到邻核自己的信号，计数方向也随之交换。乙基中观察甲基时考虑亚甲基的两个氢；观察亚甲基时考虑甲基的三个氢。两个方向使用同一个相互耦合常数，却可以得到不同条数。Reusch 的公开教材把这类理想裂分列作一阶谱型，本节会逐项补上它成立的条件（Reusch，NMR Spectroscopy）。

磁等价(magnetic equivalence)的检查以共振频率相同，以及同组各核对组外每一个固定核分别具有相同的耦合常数为准；IUPAC Gold Book 的磁等价条目给出了这个频率与耦合判据。本书在已有化学环境等价依据的候选组上继续检验磁等价，环境依据与参数检查分别记录。若两个氢 A、A′ 位移相同，且对 X 的耦合相同，却对另一核 Y 的耦合不同，就不能把 A、A′ 宣称为磁等价。化学等价不保证这项耦合检查通过。

同组磁等价氢不会彼此造成额外可见裂分。因此，观察一个等价甲基的三氢信号时，不能把该甲基内部的另外两个氢加进 \(n\)。核之间存在相互作用与谱中出现可分辨裂分是两件事；本节只在符合磁等价的组内使用“互不额外裂分”这一结论。对于化学等价但磁不等价的组，内部耦合可以影响谱型，相关例子见 4.9 节。

数学上的合并条件又比化学等价更局部：若两个化学非等价邻核在弱耦合条件下恰好都以 7 Hz 耦合到同一个观察核，这个观察信号也可出现表观 \(1:2:1\) 三重峰。这只说明该信号的两项裂分重合，不能倒推邻核已经被证明化学等价。Nowick 的讲义明确说明，同一 \(J\) 可使双二重峰的中间两条谱线合并（Nowick，Multiplet Guide and Workbook）。

设正吸收中心频率为 \(\nu_c\)，第 \(i\) 个邻核与观察核 A 的耦合为 \(J_i\)，均以 Hz 表示。\(h\) 是普朗克常数。采用通常的耦合能量正号，A 的塞曼能量项为 \(-h\nu_c m_A\)，一阶耦合能量项为 \(h m_A\sum_i m_iJ_i\)。当 \(m_A\) 从 \(+1/2\) 变为 \(-1/2\)，塞曼项增加 \(h\nu_c\)，耦合项变化为 \(-h\sum_i m_iJ_i\)。邻核保持原状态，其余不依赖 \(m_A\) 的能量项相减时抵消。用正能量差除以 \(h\)，得到正吸收频率：

由式 (3.2-1)，正 J 下一个“+”邻核使吸收频率偏移 \(-J/2\)，一个“−”邻核使其偏移 \(+J/2\)。Keeler（2002，第 2.3–2.4 节）的能级与跃迁表给出相同对应；该讲义用带方向的负拉莫尔频率，本节使用能量差对应的正吸收频率。若所有 \(J_i=J\)，一个“+”与一个“−”的贡献抵消。两个邻核的“++”配置位于 \(\nu_c-J\)，“−−”位于 \(\nu_c+J\)，“+−”和“−+”均位于中心。四个状态组合于是归入三个频率位置，图 3.2-4 的棒高表示理想面积权重。

上述独立状态的处理需要弱耦合(weak coupling)条件。对相关的非等价耦合核，化学位移造成的频率差 \(|\Delta\nu|\) 应远大于 \(|J|\)；还要检查邻核之间是否形成会扰动观察信号的强耦合子系统。不存在一个对所有自旋系统都能保证正确的固定 ppm 界限。位移差要先换成 Hz，同样的 ppm 差在不同场强下对应不同的频率差。

同一个 \(k\) 可以由不同的邻核配置实现。三个邻核中恰有一个“−”时，它可位于第一、第二或第三个位置，共三种配置；恰有两个“−”也有三种。全“+”对应 \(k=0\)，全“−”对应 \(k=3\)，各只有一种。八个配置合并为四条谱线，权重为 \(1:3:3:1\)。一般情况下，从 \(n\) 个位置中选出 \(k\) 个“−”状态位置的组合数给出二项式系数(binomial coefficient)。

这里 \(a_k\) 是相对面积系数，\(p_k\) 是总面积归一为一后的份额。将 \(n\) 增加一，每个旧配置都新增“+”和“−”两种选择；新位置的系数等于上一行相邻两项之和。这就是帕斯卡三角形(Pascal's triangle)的递推来源。表 3.2-1 给出前几行，可用总系数逐行核验组合有没有漏算。

把组合数用作线面积，还采用了通常的高温近似：给定观察核跃迁时，不同邻核配置对该跃迁的权重近似相等，一阶允许跃迁的强度也按相同权重处理。真实热平衡中自旋状态布居有微小差异，不能把等权计数当作任何温度、任何制备状态的精确概率定律。棒状图表示面积；只有各线线宽与线形相同且被充分分辨时，峰高比才可代替面积比。

观察甲基时，积分对应三氢，邻核数为二，故产生三重峰，组内份额为四分之一、二分之一、四分之一。观察亚甲基时，积分对应两氢，邻核数为三，产生四重峰，份额为八分之一、八分之三、八分之三、八分之一。将整个甲基三重峰的面积加起来，仍对应三氢；把亚甲基四重峰相加，仍对应两氢。裂分只重新分配信号面积。

频率间距换成 ppm 时，采用 IUPAC 的无量纲定义 \(\delta=(\nu-\nu_{\mathrm{ref}})/\nu_{\mathrm{ref}}\)，以 ppm 表示时有 \(\delta/\mathrm{ppm}=10^6\delta\)。用标称工作频率近似参考频率，本例每个 7 Hz 间距约为 \(7/400=0.0175\) ppm。三重峰相对中心的偏移为负一个、零和正一个 \(J\)；四重峰的偏移为负一点五、负零点五、正零点五和正一点五个 \(J\)。表中的每个位置都可这样复算（Harris 等，2001）。

这组数据支持一个彼此耦合的三氢组与两氢组，也与理想乙基相容。完整指认还要检查分子式、其他信号和化学环境。如果亚甲基两氢是非对映异位氢，前提已经改变，不能继续套用这里的单个四重峰。先把前提写在证据表中，才能知道候选结构在哪一步与谱图不符。

教学域限定为整数 \(n=0\) 至 8、\(|J|=0.1\) 至 30 Hz、参考或标称工作频率 10 至 1200 MHz、中心 −2 至 15 ppm。这里以 \(|J|\) 作间距；本模型中改变共同 J 的符号只会反向标记邻核状态，不改变谱线集合。输入精确参考频率可直接用于 ppm 换算；输入标称仪器频率时，换算采用其近似参考频率的做法。参数范围只是本页的教学边界。

式中 \(\nu_w\) 是输入的参考或标称工作频率。改变工作频率时，同一个 J 的 Hz 间距保持不变，ppm 间距随频率升高而减小。图中显示无宽度的理想棒，棒高按相对面积缩放；没有线宽、噪声、交换或重叠的模拟。默认输入与习题 3.2-2 相同，结果表的 k 按负态邻核数计数，并以正 J 标签显示，线位置按 ppm 递增排列；图轴按 ppm 递减排列。

可用 \(n=3\) 核验 \(1:3:3:1\)，用 \(n=0\) 核验中心单线。空白、负数、非整数的 n 会触发输入提示；其他参数也须在域内且为有限数。若谱图实际没有分辨出这么多线，应先检查实验分辨率与模型条件，不能要求计算器替真实谱补出“应有”的峰。

多个不同 J 的邻核则要分别裂分。教学设定一个观察核分别耦合两个邻核，\(J_1=10\) Hz、\(J_2=4\) Hz；四个配置产生 −7、−3、+3、+7 Hz 的偏移，面积近似相同，相邻间距为 4、6、4 Hz。它是四条线，却不具有三个同 J 邻核所给的四重峰面积与间距。若把两个 J 都改成 7 Hz，四个配置中两条在中心重合，才得到表观三重峰。多个 J 的分析会在 3.3 节展开。

可交换氢的行为还取决于样品条件。若质子交换足够快，涉及 OH 或 NH 的耦合可能未被分辨，宽单峰也不能证明它没有耦合邻核。若交换较慢且线足够窄，耦合可以保留。这里仅引介其边界；讨论温度、介质和交换检验时再读 3.9 节。对于未分辨的弱耦合，应保留“未观察到可分辨裂分”的记录。

实际指认时，把观测与模型分别写清：记录信号积分、线位置、间距和面积关系，再说明假定哪些核构成同 J 组，以及为何采用弱耦合近似。Reich 的磁等价资料提供了同位移但不同耦合关系造成复杂谱的例子；Field、Li 和 Magill 的题集把耦合信息放回完整结构证据中使用（Reich，2017；Field 等，2020）。本节的结论应以“与某片段相容”进入候选结构表，再用其余信号继续核对。