3.4 自旋系统的命名与识别

自旋系统(spin system)是共同参与耦合描述的一组核自旋。本节只讨论自旋量子数为二分之一的氢核，因而一个编号氢对应一个自旋。应先给每个核编号，再记录各核的位移与每一对核的 J；如果选取分子的一部分作为模型，要说明哪些外部耦合被忽略。未测得的 J 应保留为未知项，不能为了写出简短记号就填成零。

Pople 命名(Pople notation)以字母表示频率分组及其相对间距，以数字下标(numerical subscript)表示同组磁等价核的数目，以撇号区分同一化学等价组内磁不等价的核。Reich 的第5.7节与 de Graaf（2019）第1章采用这套约定。记号本身不保存完整 J 数值，也不注明全部耦合是否为零，完整参数表仍是模型的一部分。

A、M、X 是自旋标签，不是元素符号，也不直接表示甲基或亚甲基。文献的字母指派可能不同，因此本节每个例子均声明核编号映射(spin-label mapping)，把原子编号对应到字母。交换 A 与 X 的名称不会改变物理系统，却必须同时交换频率和 J 的索引。判断模型是否相同，要比较参数与等价关系。

比较必须先统一单位。按照本书采用的 IUPAC 约定，化学位移为无量纲量 \(\delta=(\nu-\nu_{\mathrm{ref}})/\nu_{\mathrm{ref}}\)，以 ppm 表示时 \(\delta/\mathrm{ppm}=10^6\delta\)。设 \(\nu_{\mathrm{nom}}\) 是仪器的标称氢核频率，\(\Delta\nu_{ij}=|\nu_i-\nu_j|\)，\(J_{ij}\) 是核对的耦合常数，则可用：

第一式以标称频率近似替代精确的参考频率；第二式的比值无量纲，只对非零 J 使用。J 为零时无需相除，可记录该核对在模型中不直接耦合。弱耦合(weak coupling)要求相关频率差足够大，允许多大的误差还取决于目标是粗略识别片段还是精确拟合谱线。教材常给经验比值作为检查起点，不能把它当成所有系统统一的分界，更不能固定一个 ppm 差作阈值。

参数表中的核频率还要与谱线频率(spectral line frequency)分开。核频率是化学位移对应的参数；裂分后每条线的频率含有耦合贡献。在孤立的一阶对称多重峰中，可利用中心位置估计核频率，再比较两个中心的间距。若已经怀疑强耦合，任意两条显眼谱线的间距既不等于两个核的频率差，也不一定等于 J。此时保留位移参数的暂定性，不能先用未经核实的线距算比值，再用算出的比值证明一阶近似。

在样品条件及位移差保持不变的题设下，第一行频率差与 J 同量级，可按 AB 处理；后二行逐渐接近 AX 的弱耦合描述，是否满足所需精度仍要检查谱形。提高场强改变了 Hz 间距，通常不改变同一化学条件下的 J。一个分子因而可以在不同场强下采用不同的字母距离；原子数和连接结构不会随记号改变。

作为最简单的 AX 例子，设 H1 与 H2 相对任意共同原点的频率偏移分别为0 Hz和400 Hz，唯一的核对耦合为8.0 Hz，且没有其他核。完整模型只有两个频率参数与一项 J，比值为50，两个自旋可分别记为 A、X。在一阶近似下，A 的两条线位于其中心两侧各4 Hz，X 也各偏移4 Hz；两组各含一个氢。这里的负偏移只是相对于所选频率原点，不表示负的绝对共振频率。AX 的两个字母描述两组频率，实验中每组出现的双峰还需要上述一阶条件。

现在建立一个封闭的五氢教学模型，采用标称400 MHz。题设保证 H1/H2 化学等价，H3/H4/H5 化学等价，没有模型外耦合。表3.4-2列出位移及相对参考的频率偏移，表3.4-3以耦合矩阵(coupling matrix)给出所有十个核对的 J。对角线不含自身耦合；矩阵对称，因此上下三角表示同一组核对。J 的正负号由教学模型指定，普通一阶线距通常只提供其绝对值。

先检验 H1/H2：两核的频率相同，对固定列 H3、H4、H5 的 J 行向量均为 \((7,7,7)\,\mathrm{Hz}\)，可合并为 A₂。再检验 H3/H4/H5：三核频率相同，对固定列 H1、H2 的行向量均为 \((7,7)\,\mathrm{Hz}\)，可合并为 X₃。组内 J 已列全，但不需要拿 −12 Hz 或 −10 Hz 与组外7 Hz相比较。磁等价核之间的 J 不产生彼此额外的可见裂分。

最后检查组间频率差：\(400\times(3.60-1.20)=960\,\mathrm{Hz}\)，与7 Hz相比，比值约137，采用相隔较远的 A/X 有依据。于是记号为 A₂X₃。在一阶近似、全部组间耦合可分辨且无重叠的条件下，A 组为四重峰，X 组为三重峰，积分比为2∶3。四加三得到七个不同的谱线频率，并不表示七个氢；若多个允许跃迁同频率，它们的贡献会叠加在同一条谱线上。

模型 I 中，先算 H1/H2 的320/8=40，再算 H1/H3 的900/2=450，最后算 H2/H3 的580/5=116。三个比值均较大，把 H1、H2、H3 依次记为 A、M、X，得到 AMX。若三项耦合均可分辨，一阶理论给各组双二重峰，其具体裂分间距分别来自各自关联的两项 J。这与3.3 的裂分树相接。

系统记号与多重峰记号的用途不同。AMX 描述三个自旋之间的频率关系；dd 描述某组信号的裂分外观，不能独自给出全部三个核的位移。若某个自旋的两项 J 恰好相等，四个一阶线位置中的两条可重合，局部信号便呈表观三重峰；若一项 J 小于可分辨尺度，又可能只辨认出双峰。这些外观变化不自动把三个不同频率的核变成一个带下标的等价组。Nowick 的多重峰指南适合训练线距与裂分模式，回到系统命名时仍须查其他核的参数。

模型 II 只有 H2 的频率移动到10 Hz，H1/H2 比值降为1.25，而与 H3 的两项仍很大。映射改为 H1=A、H2=B、H3=X，宜记为 ABX。此时不能把 A/B 一律画成独立的理想双二重峰，也不能从任意相邻线距直接读取全部 J。字母表明哪些近似需要复核，完整二阶处理留到4.9与4.10。

接续2.11 的对位不同取代基芳环模型：H2=A、H6=A′ 均为7.10 ppm，H3=B、H5=B′ 均为7.40 ppm；相应交叉 J 为8.0 Hz与0.4 Hz，组内 J 为2.0 Hz。所有数值都是教学设定，只考虑四个芳氢，忽略模型外不可分辨耦合。固定 B 时，A 与 A′ 的 J 分别为8.0与0.4 Hz；这一个不等式已经否定 A₂。B/B′ 也不能合成 B₂。

同一芳环的两组之间采用 B 还是 X，还需要注明场强。在标称60 MHz的教学条件下，0.30 ppm约为18 Hz，与最大交叉 J 的比值为2.25，AA′BB′合适；在400 MHz下约为120 Hz，比值为15，若强调较大的组间分离，可把 B/B′ 重命名为 X/X′，写 AA′XX′。上节沿用的 A/B 标签保存了等价关系，这里补上频率间距的判断。无论选哪种字母距离，组内频率差仍为零，且对固定组外核的 J 仍不同，撇号必须保留。

因此，远字母并不保证整个系统能机械使用 n+1 规则。AA′XX′ 中的组间频率差可以大，组内磁不等价仍存在。判断谱形能否近似简化，需要完整模型及所需精度；磁等价判据本身不会由“看起来像两个双峰”得到满足。

另一个反例是只把表3.4-3的 J25 改为9.0 Hz，同时保持对称项 J52=9.0 Hz。此时 H1/H2 对 H5 的7.0与9.0 Hz不同，不能再用 A₂。H3/H4 对 H1、H2 仍为(7,7) Hz，对现已分出的组外核 H5 也均为−10.0 Hz，因此可保留为磁等价的一对；H5 对 H2 为9.0 Hz，已不能与它们合成 X₃。若仍把这五个自旋写作 A₂X₃，便从记号中删掉了影响谱形的差异。该改动只用于否定原记号，不宣称它对应同一芳环或某个实际分子。

实际指认表可把一行写成“核编号—位移—积分—可分辨 J—候选系统—限制”。分子式用于核对氢数，结构对称性或运动用于说明等价，频率差用于评估一阶近似。系统记号将这些判断简写在一起，但每一步仍应能够回到表格核查。后续拼接片段时，保留未分辨耦合的说明，并检查候选结构是否引入了表中没有解释的其他氢。