把积分和裂分成对用来检查片段
片段判断需要氢数、峰形和对应关系共同相容。
读图时保留这项条件：单个三重峰、双峰或单峰都不能独立确定一个完整片段。
在乙基甲基和亚甲基之间切换
用两组预设核对贡献氢数、邻核数及共同耦合，再尝试修改参数。
3.6.1 片段是可核验的候选
本节以第2章的积分、位移和等价性，以及3.2节的一阶规则为先修。读完后应能把一组信号转成局部结构候选，检查候选消耗的氢数，并指出连接位置尚缺的证据。这里的结构片段(structural fragment)只规定局部原子连接；识别一个乙基并不等于识别整个分子，也不决定乙基另一端连到哪一种官能团。
展开说明与推导
先把信号记录成“中心位移、积分、裂分、可读取的耦合常数”。积分回答一组信号对应多少氢；裂分反映该组核与可见邻核的耦合；位移限制周围的电子环境。多重峰中的三条谱线仍属于一个信号，不能再计成三个氢环境。同一片段在不同连接环境下会移动，附加耦合也会改变外观，因此片段识别必须同时检查这几类信息。
相互耦合(reciprocal coupling)指同一对核之间只有同一个耦合常数：从两组适用一阶近似的信号读出的对应裂分应相容。相同的数值只是必要核验之一；不同片段可以偶然有相近的耦合常数，不能因此直接画出连接键。
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表3.6-1中的外观是简化预测。表内“无可分辨耦合”包括耦合小于线宽或未能解析的情形；它不保证所有耦合严格为零。使用前还应确认积分没有混入溶剂或杂质，并且样品条件没有使原本不同的信号偶然重叠。
| 候选片段 | 简化积分与裂分 | 需核验的配对或环境 | 主要限制 |
|---|---|---|---|
| R–CH2–CH3 | 2H q与3H t | 对应的J相同；CH2与CH3各为一组 | CH2等价性、附加耦合、一阶近似 |
| R–CH(CH3)2 | 1H septet与6H d | 甲基等价；六个邻氢对CH有相同J | 两个甲基可能不等价 |
| R–C(CH3)3 | 9H s | 三组甲基的等价性；中心碳无氢 | 九氢积分和单峰都不唯一 |
| R–O–CH3 | 常见3H s | 含氧组成、相对位移和甲基连接 | 其他孤立甲基也可为3H s |
| Ph–CH2–R | 总计2H；s或更复杂 | 芳基证据、两氢等价性、R侧邻氢 | 可呈AB或ABX等自旋系统 |
3.6.2 乙基：三重峰与四重峰要成对核验
乙基(ethyl group)为–CH2CH3。在常见简化模型中，甲基三个氢等价，亚甲基两个氢也等价，并对系统内其他相关核具有相同耦合，即满足磁等价(magnetic equivalence)。两组之间须弱耦合，且没有额外可分辨的氢或杂核耦合。于是甲基被两个邻氢裂分为三重峰，亚甲基被三个邻氢裂分为四重峰；积分为3∶2，组内谱线强度分别为1∶2∶1和1∶3∶3∶1。
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这一预测并不把同组等价氢当作互相裂分的来源。普通快速转动使甲基内部氢得到时间平均，但甲基转动不能自动证明亚甲基两氢等价，也不能抹去亚甲基与片段另一侧CH的耦合。如果R侧紧邻的是另一个带氢碳，CH2一般还有额外裂分，单独寻找一个理想四重峰就可能漏掉真正的乙基。Nowick的《Multiplet Guide and Workbook》按相同与不同J区分简单和复合多重峰，可用于核对这里的裂分步骤。
设一组教学参数为3H t、中心位移1.20 ppm，另一组为2H q、中心位移4.10 ppm，两组谱线间隔均为7.2 Hz。前者支持末端甲基，后者的较大位移与直接连氧的亚甲基相容；共同J支持将二者组成乙基。它仍可能属于醚、酯或其他含氧结构，不能仅凭4.10 ppm给完整结构命名。
本书依IUPAC约定使用无量纲位移：\(\delta=(\nu-\nu_{\mathrm{ref}})/\nu_{\mathrm{ref}}\)，\(\delta/\mathrm{ppm}=10^6\delta\)。上述两个信号的位移差为2.90 ppm；在标称400 MHz氢谱上，频率差近似为\(2.90\times400=1160\ \mathrm{Hz}\)，远大于设定J。7.2 Hz裂分则近似对应\(7.2/400=0.018\ \mathrm{ppm}\)。这里用标称频率替代实际参考频率，故换算是近似值；移到另一场强，ppm裂分距离会变，固定样品条件下的J不因此按比例变化。
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若CH2两氢为非对映异位氢(diastereotopic hydrogens)，应分别写为\(\mathrm{H}_{a}\)、\(\mathrm{H}_{b}\)。它们可有不同位移，且\(J_{\mathrm{H}_{a},\mathrm{CH}_3}\)与\(J_{\mathrm{H}_{b},\mathrm{CH}_3}\)未必相等。弱耦合极限下，甲基可被两氢分别裂分为dd；两个J相等时才有表观三重峰。每个亚甲基氢还受到偕耦合及甲基耦合，可出现复合多重峰；两氢频率接近时应考虑ABX3。因此不见简单t/q不能直接排除乙基，见到t/q也不能跳过等价性检查。
3.6.3 异丙基：六氢双峰不是普遍形式
异丙基(isopropyl group)为–CH(CH3)2。两个甲基在所用条件下等价，各甲基内部的三个氢快速平均，并且六氢对中心CH具有相同J时，两组甲基合为6H双峰；中心CH被六个邻氢以相同J裂分为七重峰，积分1H。图 3.6-3设定J为6.4 Hz，七重峰有七条谱线，强度总和64；这些线强度不意味着有64个氢。
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六氢双峰必须有可解释的伙伴。若另一信号积分1H，七条线等间距，且其间距与双峰相同，异丙基候选得到共同支持。CH直接连氧时位移通常比普通烃链中的CH大，但具体值依连接环境而变。如果一氢信号没有解析成七重峰，应先查看外侧弱线是否低于噪声、是否与其他信号重叠，再判断片段；不能要求真实谱的七条线都同样醒目。
手性环境、取代关系或受限运动可使两个甲基不等价。此时两个3H双峰可能出现在不同位移，各自仍与同一个CH耦合。若两个J不同，CH受到两组三氢的逐级裂分，可在一阶模型中形成最多十六条线的四重四重峰；谱线可重合，实际可见条数可能更少。若两组甲基位移不同而J恰好相同，CH仍可呈表观七重峰；七重峰本身不能证明两组甲基化学等价。若CH另有邻氢耦合，外观还会继续改变。
两个甲基是否等价，要检查整个分子的对称关系与观察条件。每个甲基内部的单键转动可以平均三个氢，却不一定交换两个甲基的位置；即使两个甲基都快速转动，它们仍可能给出两组信号。可沿用第1章的取代检验判断两个甲基的关系，然后再检查它们对其余核的耦合是否相同。出现两个双峰时，先保留各自的三氢积分，不能为了符合六氢双峰的记忆模式而把两组信号合并。
习题 3.6-1 两个甲基不等价时怎样计数
教学设定：两组3H信号分别为d，J为6.0 Hz与7.0 Hz；一组1H信号与两组甲基都耦合，处于一阶极限且无额外耦合。能否排除异丙基？预测1H信号的裂分。
参考解答不能排除。第一步计氢：3+3+1=7，与–CH(CH3)2相容。第二步检查两组甲基均为双峰，各指向一个可耦合邻氢；已有CH可作共同伙伴。第三步逐级裂分：CH先被三氢以7.0 Hz裂分为四重峰，再由另外三氢以6.0 Hz把每条线裂成四重峰，最多4×4=16条。教学参数下位置是两组三氢裂分偏移的和；两个J不同，不能合并为等间隔的理想七重峰。仍需从CH信号中读出相容的两组J，并检查分子式和甲基位移，才能接受该局部候选。
3.6.4 叔丁基与甲氧基：单峰只能限定耦合外观
叔丁基(tert-butyl group)为–C(CH3)3，中心碳没有氢。在三个甲基等价且没有可分辨长程或杂核耦合的常见条件下，九个氢合为一个单峰。其计数给出四个碳、九个氢和一个向外连接的位置。若分子式总共只有三个碳，九氢单峰也不能被指认为叔丁基；氢数不能替代碳骨架检查。
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九氢单峰还可能来自三个等价的孤立甲基，例如另一种杂原子中心周围的甲基；几个甲基信号偶然重合也会累加到九氢。氢谱单峰没有直接显示中心原子是碳，故应把“叔丁基相容”与“中心碳已确认”分别记入指认表。位移能帮助比较候选，但一个预设ppm值不足以把其他中心排除。存在可观测长程耦合时，真正的叔丁基也未必严格显示为单峰。
甲氧基(methoxy group)为–OCH3，三个氢常因没有可分辨的跨氧长程耦合而呈单峰。相对普通烷基甲基更大的位移与直接连氧相容；醚、芳氧基和酯中的甲氧基仍有不同电子环境。3H单峰也可属于乙酰甲基、芳环甲基或其他缺少可分辨邻氢耦合的甲基。先检查分子式是否允许氧，再比较其他含氧信号和连接位置，不能把“3H s”直接译成“OCH3”。
单峰描述的是已解析谱线的外观。叔丁基需要三甲基连在同一无氢碳上，甲氧基需要甲基直接连氧；这些都是连接命题。若候选之间只差中心原子或羰基两侧的连接，积分与单峰可能相同，需保留歧义并选择针对连接的证据。
3.6.5 苄基：总计两氢与两氢等价分开检查
苄基(benzyl group)为Ph–CH2–，Ph表示苯基。苄位CH2同时受到芳环邻近环境与另一侧取代基影响；若另一侧是氧，位移还会改变。它本身总有两个氢，但只有在两氢等价、且没有可分辨外部耦合时，才可用一个2H单峰概括。Ph–CH2–CH3中的苄位亚甲基就有甲基伙伴，不能一律写成s。
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非对映异位的苄位两氢可分别出现1H信号，并通过偕耦合互相联系。若两氢频率差与偕耦合相比足够大，可近似按两个互相耦合的双峰读谱；若接近，则可能呈AB型并有屋顶效应。另一侧还有一个可耦合的CH时，可形成ABX型。图 3.6-4只画核之间的关系，不把AB或ABX伪装成简单一阶棒谱；其实际线形须在4.9节检验。
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苄位两氢的积分也需要与分组方式一致。两个已分开的1H信号可以合计为同一CH2的两氢，但必须由耦合及候选结构解释它们为何属于同一个碳；任意两个1H信号不能直接配成亚甲基。若AB型谱线连成一个复杂区域，积分窗口应覆盖整个区域，再报告总计2H，而非对每条谱线各归一化为一氢。相互关联与积分计数应同时保存。
苄基候选还需要独立的芳基证据。仅有一个较大位移的2H信号，可能来自含氧亚甲基等其他环境。即使同时出现芳香区信号，也不能由两组信号并存自动推出它们直接相连。本节只把芳基作为候选约束；芳环裂分在3.7节展开，非对映异位氢的具体标签在6.5节处理。Reich资料集将等价性、AB与ABX分别讨论，也要求把总氢数和自旋系统分开。
3.6.6 从计氢到候选：逐项保存相容与冲突
下面用一个教学设定比较两个连接候选。已知样品为纯的饱和开链单酯，分子式C4H8O2；假设在CDCl3、室温、标称400 MHz下得到表3.6-2的参数。三个信号均可完整积分、适用一阶近似，无其他可分辨耦合。数值用于演示证据流程，未声称为某个样品的实测峰表。
| 信号 | 中心位移 / ppm | 归一化氢数 | 裂分及J |
|---|---|---|---|
| A | 1.25 | 3 | t，7.2 Hz |
| B | 4.10 | 2 | q，7.2 Hz |
| C | 2.05 | 3 | s |
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第一步，总氢数3+2+3=8，与分子式一致；两组三氢信号不能合并为六氢，因为位移和裂分均不同。分子式的不饱和度为1，与题给的单酯羰基相容。第二步，A与B以3∶2积分和共同J支持一个乙基，先消耗C2H5，留下C2H3O2待分配。第三步，C的3H单峰占用剩下的氢；它可以候选为羰基旁甲基，也可以候选为甲氧基，先不把单峰固定成某一种。
第四步，比较乙酸乙酯CH3C(=O)OCH2CH3与丙酸甲酯CH3CH2C(=O)OCH3。二者都具有八氢、一个乙基和一个孤立甲基，理想积分及t/q/s外观均相容，J也不能把二者唯一分开。差别在乙基与单峰甲基处于羰基哪一侧：乙酸乙酯的B直接连氧、C邻羰基；丙酸甲酯则要求B邻羰基、C直接连氧。B较大的位移和C较小的位移共同支持前一种分配，不能把这一判断缩减为“7.2 Hz就是乙酸乙酯”。
| 候选 | 相容证据 | 冲突或不支持处 | 仍未定的内容 |
|---|---|---|---|
| 乙酸乙酯 | 分子式、计氢、t/q同J；OCH2与邻羰基CH3的位移分配 | 教学设定内未见明确冲突 | 实际样品身份仍需完整谱与条件核对 |
| 丙酸甲酯 | 分子式、计氢、t/q同J与3H s均相容 | 其CH2与OCH3的常规相对位移预期与本表不相容 | 若条件特殊，需实测连接证据检验 |
| 甲酸异丙酯 | 分子式与总氢数相容 | 应解释6H甲基加1H CH；本表为3∶2∶3 | 题给无重叠且积分完整时，该计氢冲突足以排除 |
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习题 3.6-2 逐步核验乙基候选
教学设定：A为3H t，中心1.10 ppm；B为2H q，中心3.50 ppm。标称400 MHz谱上，两组相邻谱线距离都为0.0175 ppm。其他条件符合本节简化模型。计算J与两组中心频率差，并说明可以认定到哪一级结构。
参考解答第一步计氢：A+B共5H，3∶2符合乙基。第二步换算：以标称频率近似，J为0.0175×400=7.0 Hz；两组中心差为(3.50−1.10)×400=960 Hz，约为J的137倍，支持弱耦合使用条件。第三步检查配对：两组对应J相同且t/q预测互相相容。第四步结合位移：B较大的位移与受杂原子等影响的CH2相容，但没有分子式或独立连接证据，不能唯一确定醚、醇或其他完整结构。答案保留“乙基候选”，同时记录甲基与亚甲基等价、无额外可分辨耦合的题设。
习题 3.6-3 单峰与苄位的证据边界
某教学峰表包含9H s、3H s，以及芳香区信号。另有两个各1H的信号，已能识别相互偕耦合。有人直接写“一个叔丁基、一个甲氧基、一个2H苄基单峰，结构已定”。逐项修正。
参考解答9H s与叔丁基相容，但还须有足够碳数及中心为无氢碳的连接证据，也需排查等价的其他甲基或重叠。3H s与甲氧基相容，但缺少氧组成和连接证据，孤立甲基还有其他候选。两个1H信号总计2H，已显示两氢不等价，不能写成2H s；若归属同一苄位CH2，应按频率差与J考虑弱耦合或AB型，有额外邻氢时可考虑ABX。芳香区信号并存不能独立证明CH2直接连芳环，故苄基也只能暂列候选。仅这些局部信息不足以唯一确定整个连接结构。
3.6.7 将片段写进可检查的指认表
实际解谱时，每个片段旁边应记录它解释的信号编号、消耗的氢数和成立前提。可以写“乙基：A/B，共5H，J相容；B的另一端连接未定”，也可以写“苄位CH2候选：D/E，各1H，可能AB；芳基连接未确认”。把未定处具体落到原子或连接上，下一步才有可以检验的目标。
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积分比例还可能掩盖片段的重复数。例如两个等价乙基可合成6H三重峰与4H四重峰，约成最小整数比后仍为3∶2。若只看比值就写一个乙基，会少算一半氢。分子式与总积分能恢复片段数；在二乙醚的结构预测中，两个乙基由对称关系给出两组氢环境，却总共有十个氢。应先确定面积尺度，再把片段重复数写入候选。
保留至少一个能提出不同预测的替代候选；若两个候选都满足计氢与裂分，只在位移上有经验差异，就应在表中注明证据强弱。Field、Li与Magill（2020）的题集以及UCLA WebSpectra适合继续练习这种逐峰核对；先从完整积分和简单片段开始，再处理重叠。解题结束时应回到峰表，检查每个信号是否有归属、每个候选氢是否被计入，以及尚未确定的是片段内部还是片段之间的连接。
关键术语
- 结构片段 (structural fragment)
- 只规定一部分原子连接的局部候选。
- 相互耦合 (reciprocal coupling)
- 同一对核在双方信号中对应同一个J。
- 乙基 (ethyl group)
- –CH2CH3，共五氢，简单t/q依赖等价性与一阶条件。
- 异丙基 (isopropyl group)
- –CH(CH3)2，经典6H d与1H septet需适用同J条件。
- 叔丁基 (tert-butyl group)
- 三甲基连在同一无氢碳上的四碳片段。
- 甲氧基 (methoxy group)
- 甲基直接连氧的–OCH3片段。
- 苄基 (benzyl group)
- 苯基连亚甲基的Ph–CH2–片段。
- 磁等价 (magnetic equivalence)
- 同频组内各核还需对每个固定组外核具有相同耦合关系；先核对候选组的环境依据。
- 非对映异位氢 (diastereotopic hydrogens)
- 分别替换得到非对映异构体的两氢，可能具有不同位移。
- 表观七重峰 (apparent septet)
- 外观为七条线，仍需检查其来源与等间隔条件。
参考文献与延伸阅读
- James S. Nowick；UC Irvine. Multiplet Guide and Workbook，V4，网页未标出版年。作者研究组PDF。用于一阶裂分与不同J的逐级核验。
- Hans J. Reich；University of Wisconsin–Madison；ACS Organic Division维护. NMR Info/Data — Hans Reich Collection。现行资料集入口；2017年旧讲义。旧讲义已标明不再维护；用于经典等价性、AB与ABX概念，不用于判断现行仪器状态。
- L. D. Field、H. L. Li、A. M. Magill. 2020. Organic Structures from Spectra, 6th Edition. Wiley. 出版社书目及样章入口。用于片段连接与逐峰候选核对。
- Craig A. Merlic、Barry C. Fam、Jane Strouse；UCLA. WebSpectra — Problems in NMR and IR Spectroscopy，网站标注最后更新2000-06-22。官方分级题库。作为延伸练习外链，本页题目与图均独立编写。
- Robin K. Harris、Edwin D. Becker、Sonia M. Cabral de Menezes、Robin Goodfellow、Pierre Granger；IUPAC. 2001. NMR nomenclature. Nuclear spin properties and conventions for chemical shifts (IUPAC Recommendations 2001). Pure and Applied Chemistry 73:1795–1818. 原始规范DOI；官方书目。用于无量纲δ与ppm表示约定。