从结构预测氢谱，可以先完成一项不依赖化学位移表的工作：确定氢在哪里，以及哪些氢在给定条件下属于相同环境。本节从乙醇填写一张预测表，再用丙酮和对二甲苯检查跨基团的等价关系。完成后，表中的每一行都应有明确的原子位置、氢数和合并理由；信号的实际位置与裂分形式将在第 2 章继续补入。
1.12.1 从乙醇结构填写第一张预测表
先写出乙醇 CH3CH2OH，将甲基碳编号为 C1，亚甲基碳为 C2，氧为 O3。按价键补足氢，三个位置分别有三、二、一个氢，总数为六，与 C2H6O 一致。这一步只做原子清点，还没有根据相同缩写或相邻位置把氢合并。
采用普通非手性溶液、甲基转动足够快、样品没有改变连接或构型的反应这些条件。C1 上的三个氢经快速转动经历相同的平均环境，归为 A 组。C2 上两个氢则依靠另一项理由：分别将其中一个替换为 D，得到互为镜像的产物，所以原位置对映异位，在题设非手性介质中归为 B 组。O3 上的氢连接在氧上，与前两组不同，先单列为 C 组。
| 结构位置 | 初始氢数 | 归并依据 | 环境 | 该组氢数 | 观测限制 |
|---|---|---|---|---|---|
| C1，甲基 | 3 | 组内快速转动得到相同平均环境 | A | 3 | 须排查重叠及采集响应 |
| C2，亚甲基 | 2 | 两氢对映异位，在非手性介质中合并 | B | 2 | 手性区分条件下重新检查 |
| O3，羟基 | 1 | 连接在氧上，单列 | C | 1 | 质子交换可能影响观察与计量 |
| 核对 | 6 | 结构氢全部进入清单 | 3种 | \(3+2+1=6\) | 三行不保证三个清楚分开的区域 |
表中 A、B、C 是身份标记，没有预定它们在谱图中从左到右排列的次序。三行的氢数相加仍为六，说明没有在合并时漏掉原子。甲基平均与亚甲基的对映异位关系各有依据，羟基也作为组成中的氢保留；即使后续没有单独看到 OH 信号，也能指出需要检查的是哪一个项目。
先展开氢并保留位置编号，再检查完整结构的对称、取代关系和实际运动。合并后仍保存原子编号，环境字母仅表示允许共同讨论的集合。总氢数核对可以发现漏氢，却不能证明每次合并都正确。
这张表预测的是环境及其相对氢数，没有保证三个项目都能成为清楚分开的区域。不同环境可能重叠，羟基可能因交换难以独立计量，一个环境的信号也可能含多条谱线。将结构预测与可见区域分开，后面才有条件判断差别来自错误结构、分组假设还是实验限制。
下方可以将乙醇切换为同样含六个氢的二甲醚，直接核对总氢数与环境分组。按图示条件，二甲醚的两个甲基对应同一组六氢环境；总氢数不变，表中的项目数却改变了。点选结构中的含氢位置，可查看被归入同一组的其他位置。
同样六个氢，可以形成不同的分组
比较乙醇与二甲醚，观察结构氢数和环境分组怎样同时改变。
1.12.2 丙酮的两个甲基为什么可以合成一行
丙酮的连接为 CH3C(=O)CH3。两个甲基各带三个氢，羰基碳已经满足价键要求，不再带氢，氧上也没有氢。先将每个甲基内部三个氢按快速转动合并，再比较两个甲基之间的关系：它们连接同一个羰基碳，在完整分子的平均结构中由对称关系对应。因此两组三氢还能合成一组六氢环境。
两次合并的理由不同。甲基各自转动处理组内三个氢，没有把这个甲基的碳搬到另一个甲基的位置；两个甲基可以合并，还需要完整结构的对应关系。若把右侧甲基延长为乙基，成为 CH3C(=O)CH2CH3，一个甲基直接邻接羰基，另一个邻接亚甲基，这个差别不会被各自的转动消除。
甲烷也能预测为一种氢环境，但依据是四面体结构中四个同位氢的完整对称关系，每个分子该组含四氢。丙酮的一组六氢与甲烷的一组四氢说明：环境数相同，不代表氢总数相同。若只收到“谱中有一个样品信号”这条信息，没有分子式或其他条件，还不能在这两种结构之间选择。
习题 1.12-1 为什么两个甲基可以只占一行？
在本节指定的条件下，为丙酮填写环境数与氢数。再判断“丙酮有两个甲基，因此必须有两个三氢信号”哪一步错误。若把右侧甲基改为乙基，只比较两个甲基，还能合并吗？
参考解答丙酮每个甲基内部经快速转动归成三氢环境；两个甲基由分子对称性对应，再合并成一个六氢环境，故预计一种环境。错误在于按基团出现次数直接确定信号项目数，遗漏了跨基团的等价检验。改为 \(\mathrm{CH_3C(=O)CH_2CH_3}\) 后，一个甲基直接邻接羰基，另一个邻接亚甲基；沿连接读出的环境不同，应各列三氢，不能用各自的转动合并两者。
1.12.3 对二甲苯的四个芳环氢如何逐步归并
对二甲苯两个甲基处于苯环的相对位置，将带甲基的环碳记为 C1、C4，其余环碳依次编号，两个甲基碳记为 C7、C8。C1、C4 已有取代基，不再带氢；C2、C3、C5、C6 各带一个氢，两个甲基共带六个氢，总数为十。未带氢的碳不占氢环境表的一行，但仍参与决定邻近氢的环境。
快速甲基转动先分别合并组内氢，两个甲基又由完整结构的对称关系对应，得到六氢的 A 组。对芳环氢，先用一组位置对应关系将 C2 与 C6、C3 与 C5 各自联系起来，再用另一组关系联系 C2 与 C3、C6 与 C5。合用这些关系，四个芳环氢进入同一个 B 组。每一步都保持两个甲基和整个环的连接同时对应，不能只交换图上的两个编号。
也可分别在四个芳环氢中的任一位置作相同单次取代，核对是否得到相同产物。本例中结果相同，支持这一分组。于是预测表有两行：A 为六氢、B 为四氢，总数核对为十。两个环境的氢数比可以约成三比二，但表中应保留六和四，因为它记录的是完整分子中的氢。
若将两个对位取代基改成不同基团，原来交换取代基的操作便不能保持完整结构，四个芳环氢也不能照搬为一组。这个变化说明，对称检验必须包含取代基身份；“都是对位取代苯”只描述相对位置，还不足以决定氢环境数。
1.12.4 用面积检查氢数时，先明确计入哪些信号
结构表给出了氢数，可以为后续面积比较提供目标。在同一次测量中，若不同组的响应满足可比较的条件，完整信号面积便可与该组氢数成比例。将乙醇的三、二、一写成面积比例时，使用了所有相关氢都已完整计入、各组响应可比的前提；实验条件将在 2.9 节与第 7 章详细讨论。
基础指认中，一项信号归属于一组氢环境；这一项可以含多条谱线。氢数表示该组在一个分子中包含多少个氢。对整项信号求面积，才可能与该组氢数比较；最高的一条线和谱线总条数都不能直接代替氢数。
例如乙醇三项完整面积若为六、四、二个任意单位，总面积十二对应结构中的六个氢，每个氢便对应两单位，换算得到三、二、一。软件给出的“六个面积单位”本身没有原子计数意义。将最小面积设为一，也只是改变比例尺；丙酮只有一个六氢项目，将它显示为面积一并不会使分子只剩一个氢。
面积比例与对二甲苯的归一化练习
设同次测量中的共同响应因子为 \(k\)，第 \(i\) 组面积为 \(A_i\)，每分子该组氢数为 \(n_i\)，在这里明确假设：
若对二甲苯的两组完整面积为 1.50 和 1.00，总面积 2.50 对应十个氢，每氢 0.25 单位。因此分别得到六氢、四氢。这个换算使用了已知分子式和完整观测条件，不能把测量刻度本身当成结构信息。
习题 1.12-2 将对二甲苯的相对面积还原为氢数
教学设定：纯对二甲苯的全部样品氢已计入两组未重叠的信号，面积满足本节比例假设，A、B 的面积依次为1.50、1.00个任意单位。由分子式和工作表求每组氢数，并检验把 B 定为一氢是否可行。
参考解答结构总氢数为十，总面积2.50单位，所以每个氢对应 \(2.50/10=0.25\) 单位。A 为 \(1.50/0.25=6\) 氢，B 为 \(1.00/0.25=4\) 氢，符合甲基组与芳环组的预测。若把 B 强行定为一氢，A 就为1.5氢，既不对应完整分子的整数计数，也无法核对十个总氢。这说明最低面积归一到一单位，只改变刻度，没有证明该单位就是一个氢。
如果乙醇只可靠测得甲基和亚甲基面积，羟基未独立计量，就应注明当前比较的是五个碳上氢，并检查三比二关系。仍按六个总氢归一化，会把未计入 OH 的份额错误分给其他组。若两个环境重叠在同一区域，可保留原来的两个环境身份，注明当前只能得到它们合计的面积，不能因为重叠就改判结构等价。
重复激发时各组恢复程度不同、积分窗口截去部分线形或基线不稳，也会使面积偏离整数关系。结构氢数是核对目标，普通谱中的近似积分还不是严格定量测量。遇到不整齐的比例，需要先检查被计入的信号范围和采集处理条件，再决定是否更改结构解释。
具有相同化学位移的核，对其他核的耦合关系仍需进一步检查。化学等价与磁等价的区别见 2.11 节，裂分规则见第 3 章。因此表中的一行不能直接画成一条谱线，也不能据相邻氢数在这里无条件套用裂分公式。
1.12.5 将完整预测表用于比较丙酮与丙醛
取同分子式 C3H6O 的丙酮和丙醛作为限定的两个教学候选。丙酮已经预测为一种六氢环境；丙醛 CH3CH2CHO 则有甲基、亚甲基和醛基三个连接不同的位置。在本节非手性介质和快速甲基转动条件下，分别为三、二、一个氢。两个结构总氢数相同，环境分组却不同。
若资料只说“谱上看到一个区域”，还不能直接排除丙醛，因为没有说明不同信号是否重叠、所有氢是否均被观察到。若进一步可靠地确认该区域归属于一种六氢环境，没有重叠、缺失和混合物干扰，数据便与丙醛的预测矛盾，在这两个候选中保留丙酮。结论的增强来自新增的观测前提，而非同一句“一个峰”被重复了多次。
反过来，若在候选提出前就已经写出各自预测表，遇到新信息时便能指出它具体检验了哪一行。新观察与两张表都不相容时，应重查实验解释或补充候选；只在两个结构中比较，也不等于已检验所有可能的同分子式结构。这与上一节逐步保留、排除候选的过程相衔接。
习题 1.12-3 把候选排除写成有条件的结论
在普通非手性介质和快速甲基转动条件下，比较丙酮与丙醛。若资料仅说“样品谱上只有一个可见区域”，能否排除丙醛？若另确认没有重叠、全部样品氢已计入，而且该区域支持一个六氢环境，结论如何改变？
参考解答先由结构计数：丙酮的两个甲基合为六氢一组，丙醛的甲基、亚甲基、醛基分别为三、二、一氢，共三组。一个可见区域本身不排除不同信号重叠，也没有保证所有氢已被观察到，故仅凭第一条资料不能可靠排除丙醛。增加完整观测、无重叠及氢数指认后，资料与丙醛的三种环境预测矛盾，可在这两个候选之间排除丙醛、保留丙酮。结论仍限定于这组候选和所列实验前提。
至此，乙醇表中的 A、B、C 和对二甲苯表中的 A、B 都有了结构身份、氢数与归并条件。进入第 2 章后，将为这些项目补上实际信号位置、面积与线形，检查观察结果是否支持表中的对应关系。
术语索引
关键术语
- 氢环境 (proton environment)
- 在指定条件下，由连接、空间关系及周围介质共同影响的氢核环境。
- 信号 (signal)
- 基础指认中归属于一组氢环境的响应，可包含多条谱线。
- 谱线 (spectral line)
- 谱图响应中可区分的单个线形，条数不能直接当作氢数。
- 氢数 (proton count)
- 一个分子中属于所讨论环境组的氢原子数。
- 化学等价 (chemical equivalence)
- 由结构关系和指定条件支持相同化学位移的核之间的关系。
- 非手性介质 (achiral medium)
- 不对互为镜像的位置或分子提供手性区分的环境。
- 时间平均 (time averaging)
- 足够快的实际运动使环境影响以平均响应呈现，原子数仍须保留。
- 积分 (integration)
- 对指定区域求面积；与氢数比较须满足采集、处理和分组条件。
- 积分归一化 (integral normalization)
- 按已知比例或总氢数改变面积刻度，前提是被计入的氢范围明确。
- 重叠 (overlap)
- 多个响应占据同一区域，可能使不同环境不能独立读出。
- 质子交换 (proton exchange)
- 氢在不同化学位置之间转移，观察结果依赖交换速率及样品条件。
- 磁等价 (magnetic equivalence)
- 同频组内各核对每个固定组外核具有相同耦合关系；结构分组另核对环境依据。
参考资料
参考文献与延伸阅读
- Reusch, William H. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. Michigan State University；ACS Division of Organic Chemistry 托管的 Virtual Textbook。页面未标出版年，访问于2026-10-11。用于环境分组、信号面积和交换的入门概念；教材正文。
- Reusch, William H. Structurally Equivalent Atoms and Groups. 同上，页面未标出版年，访问于2026-10-11。用于取代检验及甲基转动的条件；结构等价专节。
- Pavia DL, Lampman GM, Kriz GS, Vyvyan JR. 2015. Introduction to Spectroscopy, 5th ed. Cengage. 用于结构环境、积分及谱图基本信息的继续学习；出版社条目。
- Berkowski K, Jamison TF. 2006. 5.13 Organic Chemistry II, Fall 2006. MIT OpenCourseWare. 用于分子式、官能团与氢谱连接证据的组织；官方讲义目录。
- Yale University, Department of Chemistry. NMR: Intermediate Level, Spectrum 4. 页面未标出版年，访问于2026-10-11。用于对二甲苯的两组氢环境核对；本节未采用该页位移数值；课程练习解答。
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- Silverstein RM, Webster FX, Kiemle DJ, Bryce DL. 2014. Spectrometric Identification of Organic Compounds, 8th ed. Wiley. 用于把预测与其他结构证据联合检验；出版社条目。