上一节从完整结构比较氢的位置关系，但一幅结构图只画出了分子的某一种姿态。溶液中的分子会转动，内部的键也可能发生相对转动；一个氢在测量过程中经历的环境因此可能变化。本节要说明哪些运动能够使不同氢获得相同的平均环境，以及为什么同一种结构在不同温度下可能给出不同的信号组数。
1.9.1 甲基转动为何只平均甲基内部的氢
以乙醇为例，固定两个碳和氧的连接骨架，给甲基的三个氢分别保留标签。甲基绕碳—碳键转动时，每个氢都依次经过原先由另两个氢占据的方向。只要这种运动相对于有关频率差足够快，三个标签便以相同权重经历周围环境，在谱图中作为一组三氢环境处理。这里允许不同转动角度的能量有所不同；必要条件是三个氢经过相同的环境分布。
在这个过程中，三个氢始终连接同一个甲基碳，亚甲基的两个氢也始终连接另一个碳。甲基转动没有使它们互换连接位置，因此不会把乙醇的甲基和亚甲基合并。乙酸乙酯的两个甲基同样如此：一个连接羰基碳，另一个位于乙氧基末端，各自转动可以平均组内三个氢，却不能消除两组之间的连接差别。
这种内部相对转动改变原子的空间排列而保留连接，所得不同排列称为构象；其中对应势能极小值的构象异构体称为构象体。它与整个分子在溶液中改变朝向有不同作用。整体转向会改变各键相对于磁场的方向，却没有让一个甲基氢经历羟基氢的局部连接环境，所以溶液中的快速整体运动并不会让所有氢都变成同一组。
比较运动前后，每个氢仍与哪个原子相连，又进入了哪一种局部环境。只有实际可达的环境及其停留权重提供了归并依据，才讨论平均；“单键可以转动”本身还不能证明任意两个氢等价。
亚甲基尤其需要保留上一节的取代关系。乙醇亚甲基的两氢在普通非手性介质中等价，有对映异位关系作为依据；固定构型丁-2-醇的相应两氢则可以保持不同的平均环境。普通单键转动改变距离和角度，并没有把两个非对映取代产物变成同一构型。环境分组需要同时考虑结构关系和具体运动。
习题 1.9-1 旋转后的环境计数
在普通非手性溶液中，假定甲基转动很快，不考虑羟基氢交换，预测乙醇的结构环境组数，并说明乙酸乙酯的两个甲基能否仅凭转动合并。
参考解答先按连接关系分出乙醇的甲基、亚甲基和羟基。甲基内三个氢经快速转动平均；亚甲基两氢由对映异位关系在所设介质中具有相同化学位移；羟基单列，故预期三组，所含氢数为 3、2、1。乙酸乙酯的两个甲基连接位置不同，各自转动不交换两组的结构位置，仍应分开。这些结果均为环境组数，不能直接当作谱线条数。
1.9.2 环己烷翻转时，氢的身份与几何角色如何变化
环己烷通常用椅式构象表示。一个固定椅式中，六条轴向碳—氢键大致沿环的轴方向，上下交替；另外六条赤道向碳—氢键大致向环的周围伸出。两类名称描述当前构象中的方向。环内若干键协同运动，可以使这个椅式变为另一个椅式，这一过程称为环翻转。
只追踪一号碳上的两个氢，设构象 A 中的 \(H_a\) 为轴向、\(H_b\) 为赤道向。翻转到构象 B 后，\(H_a\) 变为赤道向，\(H_b\) 变为轴向；它们仍分别是原来的氢，也仍连接一号碳。图 1.9-1 把两种构象上下排列，以便逐个核对这两条键。环翻转同时保持取代基相对于环的上、下关系，因此不会把顺式取代的环己烷变成反式异构体。
未取代环己烷的两个椅式能量相同。在这里采用的椅式近似下，每个氢在轴向与赤道向角色中停留的权重相同；快速翻转使十二个氢具有相同的平均环境。结构计数因此可以从固定椅式中的六个轴向氢和六个赤道向氢出发，再根据等权、快速的角色交换合并成一组含十二氢的环境。
充分降温、使翻转变慢时，两类环境可能重新被区分。这个结果不要求分子停止运动，也不说明十二个氢变成了两种物质。它说明同一个核在一种环境中停留得足够久，使该环境的频率特征能够保留。实际未氘代环己烷还有核间耦合，两类环境未必表现为两条简单窄线；经典研究有时使用高度氘代样品来简化谱图，不能将其外观直接照搬过来。
取代环己烷则需要重新检查占比。例如某个取代基使两种椅式稳定性不同，一个氢可能大部分时间为轴向，另一个大部分时间为赤道向。两者即使都经历快速翻转，环境的权重也可能不同，因而未必具有相同平均频率。未取代环己烷的计数结论同时依赖对称性、相同权重和足够快的交换。
1.9.3 交换快慢为什么要与频率差比较
核在两种环境之间往返，在核磁共振中称为交换；构象变化即使不改变连接，也属于这种讨论范围。设没有交换时两种环境的共振频率分别为 \(\nu_A\)、\(\nu_B\)。如果核在每一种环境中停留较久，两种频率可分别留下信号；若反复切换足够迅速，信号主要表现为按停留比例加权的平均频率。图 1.9-2 展示了两个等占比环境从分离、展宽到平均的变化。
这里的“足够迅速”相对于两种环境的频率差而言。频率很接近时，较慢的运动也可能使它们表现为平均；频率差很大时，同样的运动速率可能仍允许区分两种环境。因而不存在一个脱离样品和频差、对所有氢都通用的快慢分界。磁场改变所造成的 Hz 频差变化也会影响这种比较，频率与化学位移的换算在第 2 章展开。
缓慢交换向快速交换过渡时，通常出现展宽和峰形变化，分开的峰形可能逐渐合并。观察这一过程需要连续比较一组谱，不能只把单张谱中的宽峰解释成交换。较低的分辨率、重叠或其他弛豫过程也会影响峰形；相反，没有看到分开的信号，可能只是频差太小或次要环境的占比太低。
延长采集并没有改变样品的交换速率或两环境频率差。即使采集期间同一核往返了多次，每次停留仍可能足以保留局部频率特征。交换快慢不能用“整张谱采完之前是否发生过运动”来判断。
定量比较：交换速率与角频率差
频率以 Hz 表示，每秒经历的相位用弧度表示时须乘以 \(2\pi\)。两个方向的一阶速率常数分别为 \(k_{AB}\)、\(k_{BA}\)，本节用二者之和定义 \(k_{\mathrm{ex}}\)：
速率常数的单位为 \(\mathrm{s^{-1}}\)，角频率差的单位为 \(\mathrm{rad\,s^{-1}}\)。两频率在时间 \(t\) 内积累的相位差为 \(\Delta\omega t\)，所以频率差提供了环境差异积累的时间尺度。在两态、两态均有可观测占比的模型中，\(k_{\mathrm{ex}}\ll\Delta\omega\) 为慢交换限度，\(k_{\mathrm{ex}}\gg\Delta\omega\) 为快交换限度；实际分辨还取决于原有线宽。两者量级相近时常处在中间区域，但这不是精确合并点的公式。
习题 1.9-2 频率差与采集时长
教学模型中，两环境频差为 \(100\ \mathrm{Hz}\)，两个方向的速率常数均为 \(5\ \mathrm{s^{-1}}\)。样品条件不变，把采集时长从 2 s 延长到 8 s。交换属于什么限度？是否必然从两环境信号变成一环境信号？
参考解答本页定义给出 \(k_{\mathrm{ex}}=5+5=10\ \mathrm{s^{-1}}\)，而 \(\Delta\omega=200\pi\ \mathrm{rad\,s^{-1}}\)，约为 \(628\ \mathrm{rad\,s^{-1}}\)。比值约 \(0.016\)，适合按慢交换近似考虑。延长采集没有改变这两个量，因此不会仅凭时长使交换进入快交换限度。能否实际分开信号还要看原有线宽和分辨率；不能只根据采集期间发生多少次交换判断。
1.9.4 酰胺中两种转动为何给出不同的平均结果
N,N-二甲基甲酰胺简称 DMF，其连接为 \(\mathrm{H{-}C(=O){-}N(CH_3)_2}\)。两个甲基都直接连在氮上，但相对于羰基氧与甲酰氢，它们可以处在不同位置。酰胺氮的孤对电子参与羰基体系离域，使酰胺碳—氮键具有部分双键特征；围绕这根键转动需要越过能垒，因而未必在给定温度下足够快。
首先考察每个甲基本身绕氮—甲基碳键的转动。若它足够快，各甲基内部的三个氢分别得到平均，所以有两个各含三氢的环境。交换这两个甲基相对于羰基的角色，却需要二甲氨基部分绕另一根键——酰胺碳—氮键——转动。当后一个过程仍慢时，两组三氢信号可以同时存在，甲酰氢另列，总共预测三组环境。
随着条件改变，酰胺键转动若进入快交换限度，两个甲基便可合成一个六氢平均环境，甲酰氢仍然保留自己的环境。Gutowsky 与 Holm 对酰胺受阻转动的研究记录了这类温度相关的信号变化。它说明必须逐条检查运动路径：一个甲基内部已经平均，不能据此推断两个甲基之间也已平均。
两个构象有多少分子分别占据，与分子多久在它们之间转换，需要分别描述。构象的相对稳定性影响平衡占比，跨越转动能垒的难易影响转换速率。观察到平均环境并不表示所有分子在每一瞬间具有相同姿态。
变温实验中可逆的展宽、合并与重新分离，可以支持这种动态解释；还要核对完整结构、其他信号、有关氢的总贡献以及样品是否发生反应。仅有两组三氢信号不能直接证明存在两种杂质，一次升温后两峰靠近也不足以求出转动能垒。速率和能垒的定量提取将在 6.8 节讨论。
习题 1.9-3 两组甲基信号的解释
某纯净酰胺样品的结构含两个 N-甲基。低温时各有一组三氢信号，升温后两组信号展宽并合成一组，降回原温度后恢复。仅凭这些信息，能否说样品从两种分子变成一种分子？还应检查什么？
参考解答不能按峰组数量直接计算化学组分数。结构允许酰胺键受阻转动时，一个分子中的两个甲基可以在慢交换下不同，在快交换下被平均；可逆温度变化与此解释相容。应检查两个甲基的连接位置、能否通过该转动互换环境、合并区域是否保留六氢的总贡献，并核对其他信号及样品完整性。若还存在构象体混合或偶然重叠的替代解释，应保留它们，进一步比较完整变温线形。题干不足以直接求出能垒。
1.9.5 平均频率还取决于每种环境的停留比例
两种环境等占比时，快交换平均频率处在两者中间；占比不等时，平均值更靠近停留时间较长的环境。以下采用独立的两态教学模型，频率都是相对于同一参考的偏移，不代表环己烷或 DMF 的实测数据。给定 \(\nu_A=100\ \mathrm{Hz}\)、\(\nu_B=220\ \mathrm{Hz}\)，平衡占比为 \(p_A=0.25\)、\(p_B=0.75\)，且已知处于快交换限度。
核在 A 中停留四分之一时间，在 B 中停留四分之三时间，两段贡献相加得到 \(190\ \mathrm{Hz}\)。结果位于两个端点之间，并更靠近占比更大的 B。若直接取两个频率的算术平均，会得到 \(160\ \mathrm{Hz}\)，相当于额外假定两环境各占一半。
同样的占比也可以存在于慢交换条件下。那时应在两种环境原有频率附近分别寻找信号，不能因为加权平均值算得出来，就断言那里必有一个实际共振峰。使用平均关系之前必须明确交换条件，正如环境计数之前必须明确哪些位置能相互访问。
算例中快交换条件的数值检查
本例频差为 \(120\ \mathrm{Hz}\)，角频率差为 \(240\pi\ \mathrm{rad\,s^{-1}}\)，约 \(754\ \mathrm{rad\,s^{-1}}\)。若 \(k_{\mathrm{ex}}=10^5\ \mathrm{s^{-1}}\)，速率与该频差数值之比约为 \(133\)，可采用快交换近似；若改为 \(0.10\ \mathrm{s^{-1}}\)，则处于慢交换限度。两个设定都需具有与给定占比相容的正、反向速率，不能把占比当成单个方向的速率常数。
完成结构预测时，可保留每组氢的原子编号、静态位置关系、能够实现的运动以及采用的快慢条件。环己烷的“六加六变为十二氢一组”，便有明确的角色交换和等权条件；取代环或受阻转动酰胺则需按各自结构重新判断。接下来还要考察溶剂、氢键和酸碱状态，它们会改变同一种连接结构实际经历的化学环境。
术语索引
关键术语
- 构象 (conformation)
- 本节指由形式单键转动可相互转变的原子空间排列。
- 构象体 (conformer)
- 构象对应不同势能极小值的构象异构体。
- 时间平均 (time averaging)
- 核反复经历环境后，某些可观测量表现为按停留权重的平均。
- 内旋转 (internal rotation)
- 分子内部片段绕键发生的相对转动。
- 环翻转 (ring inversion)
- 环构象的协同变化；椅式环己烷翻转互换轴向与赤道向角色。
- 受阻转动 (hindered rotation)
- 沿有关键转动须越过势能障碍的运动。
- 交换速率 (exchange rate)
- 本页两环境模型用两个方向一阶速率常数之和表示。
- 慢交换 (slow exchange)
- 交换速率远小于有关角频率差的限度。
- 快交换 (fast exchange)
- 交换速率远大于有关角频率差、出现平均频率的限度。
- 中间交换 (intermediate exchange)
- 交换速率与角频率差量级相近、线形常明显改变的区域。
- 合并 (coalescence)
- 交换改变线形时，原先分开的峰形成为一个峰形的现象。
- 轴向与赤道向 (axial and equatorial)
- 相对于当前椅式环几何形状定义的两种键方向。
参考资料
参考文献与延伸阅读
- IUPAC. 2025. Conformation；Conformer. Compendium of Chemical Terminology，第5版。用于构象和构象体定义。
- Reusch, William H. Stereoisomers Part II；Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. Virtual Textbook of Organic Chemistry，Michigan State University；ACS Division of Organic Chemistry 托管。用于构象、环翻转及环境计数。访问于2026-10-11。
- McMurry, John. 2023. Organic Chemistry, 13.2 The Nature of NMR Absorptions. OpenStax。用于环己烷室温平均与低温区分的教学实例；其中固定速率阈值仅是入门简化，本页改用速率与频率差比较。
- McConnell, Harden M. 1958. Reaction Rates by Nuclear Magnetic Resonance. The Journal of Chemical Physics, 28, 430–431。两环境交换与谱线形状的理论来源。
- Gutowsky, H. S.; Holm, C. H. 1956. Rate Processes and Nuclear Magnetic Resonance Spectra. II. Hindered Internal Rotation of Amides. The Journal of Chemical Physics, 25, 1228–1234。DMF 等酰胺受阻转动的原始实验；Colorado State University 课程资料中的论文原文。
- Anet, F. A. L.; Bourn, A. J. R. 1967. Nuclear Magnetic Resonance Line-Shape and Double-Resonance Studies of Ring Inversion in Cyclohexane-d11. Journal of the American Chemical Society, 89, 760–768。用于说明氘代样品、双共振与未氘代环己烷谱之间的区别。