1.5 分子式与不饱和度

上一节的两个酯同为 C₄H₈O₂，都含一个羰基。这个分子式允许再增加一个碳环或双键吗？回答需要把实际氢数与通常价态允许的饱和参考物比较。本节从四碳结构出发，解释不饱和度的来源，再把计算结果用于检查候选，而不把一个数值直接当作结构答案。

1.5.1 从组成看参考物能够容纳多少氢

分子式规定一个分子中各元素的原子数，结构式进一步给出这些原子怎样连接。乙醇与二甲醚均为 C₂H₆O；六个氢的总数确定了组成，却没有说明其中是否存在 O—H。同样，乙酸乙酯与丙酸甲酯的组成相同，甲基和亚甲基连接的位置仍可不同。计算不饱和度时使用组成，比较具体候选时还要返回连接图。

最简式只给出元素原子数的最简整数比，与分子式不能互换。苯的分子式为 C₆H₆，最简式却是 CH；直接使用后者会丢失实际的分子大小。若组成来自元素分析，需要结合质量等证据落实分子式。对于盐或质谱离子，还应确认所写的是哪个化学实体，随后才能判断计算模型是否适用。

先考虑中性、闭壳层、连通的烃分子，碳四价、氢一价。一个没有环且只有单键的四碳结构能够容纳十个氢，正丁烷与异丁烷都满足这一总数。推广到 \(C\) 个碳，连接无环碳骨架需要 \(C-1\) 条 C—C 单键，每条占用两端各一个价位；从总共 \(4C\) 个价位中扣除它们，剩余部分由氢填满。

这里 \(C\) 与 \(H\) 表示碳和氢的原子个数，\(H_{\mathrm{sat}}\) 是无环单键参考结构的氢数。不饱和度，又称双键当量 DBE，按实际比参考物少了多少对氢来计数。它是无量纲的结构约束，所用的“参考”来自通常价态，并不要求把实际样品进行加氢反应。

1.5.2 缺两个氢，可以形成环或双键

在已有的单键骨架中增加一条成环连接，会占用两端各一个原本可连接氢的价位；把单键改成双键，也会增加两端的成键价位占用。两种改变都使氢总数减少两个，各贡献一个 DBE。三键相对单键增加两组这样的占用，减少四个氢，贡献两个 DBE。

图 1.5-1 把同样四个碳放进四种结构。丁烷有十个氢、DBE 为零；1-丁烯和环丁烷都含八个氢、DBE 为一；1-丁炔含六个氢、DBE 为二。环丁烷没有多重键，却仍比无环参考物少两个氢。因此，用“饱和”描述没有多重键时，仍需单独查看环的存在。

这个总量约束通常留有多种分配。一个 DBE 允许一个双键或一个独立环，两个 DBE 可以由一个三键、两个双键、两个独立环，或环与双键各一个提供。双键包括 C=O、C=N 等连接，三键也包括腈基的 C≡N，不能只统计碳碳多重键。

对于稠合或桥连结构，还要区分独立环与图上所有能绕回起点的路径。独立环数记录无环连接框架之外增加的闭合连接；不同绕行路径可以共享这些连接。苯按一种交替键贡献式计一个环和三个双键，共四个 DBE。它的电子结构仍需离域描述，计算四个 DBE 也只能保留芳环这一可能性，不能独自证明存在苯环。

1.5.3 氧、氮和卤素怎样进入价位计算

含杂原子的分子需要按相应通常价态重新计算参考氢数。设 \(N\) 为三价氮的原子数，\(O\) 为二价氧的原子数，\(X\) 为一价卤素的总原子数，包括氟、氯、溴和碘。这里字母表示各元素的数量。无环单键重原子骨架有 \(C+N+O+X\) 个顶点，连接数比顶点数少一，扣除这些连接占用的价位后得到

氧的价位贡献恰好与把它接入无环骨架所占用的两个价位抵消，因此通常二价氧不改变最终的参考氢数。三价氮使参考氢数增加一个，一价卤素则占据一个本来可由氢占据的位置。将参考氢数与实际氢数比较，得到常用式；各项修正来自明确的价态与连通性假设。

例如 C₄H₈O₂ 给出 \(\mathrm{DBE}=(2\times4+2-8)/2=1\)，氧没有出现在最终式中，但仍决定候选能构成酯、酸、醇或醚等不同连接。组成计算没有忽略这些结构作用，只把通常二价氧在价位差中抵消了。

算出总数后，可用独立环数 \(r\)、双键数 \(d\) 与三键数 \(t\) 逐项核对候选：

1.5.4 一个已确认的羰基会用去多少余量

对于 C₄H₈O₂，组成本身允许把一个 DBE 分配给双键或环。若另有可靠证据确认一个羰基，C=O 已经用去唯一的 DBE，在本节的通常价态模型中便不再允许额外的环、双键或三键。把一个羰基和另一个碳碳双键一起画进候选，会占用两个 DBE，需要回头检查组成或所画结构。

乙酸乙酯与丙酸甲酯都能通过这一检查：各有四个碳、八个氢、两个氧及一个羰基，没有额外的环或多重键。丁酸也能通过，它的八个氢由七个碳上氢和一个氧上氢构成。列出这些例子是为了说明组成约束留下的歧义，它们并不是该分子式的完整异构体清单。

换成 C₃H₆O，同样得到一个 DBE。丙醛与丙酮把它分配给羰基，环丙醇把它分配给碳环，三个候选都符合组成。图 1.5-2 把实际连接画在一起；补充“含羰基”的证据可以排除环丙醇，余下两者还需检查羰基碳是否直接连接氢等结构差别。

1.5.5 出现半整数或负数时，先检查研究对象

常用式的基础是单个连通分子、通常价态及中性闭壳层的计数模型，其中闭壳层指电子成对的电子结构。在这一适用域内，DBE 应为非负整数。负数或半整数提示需要核对分子式、氢数、氮数、卤素数及电荷状态，再检查是否把最简式或加合离子式当作中性分子式。即使结果为整数，也只通过一项必要检查，不能据此保证候选存在或已经确定。

中性甲胺 CH₅N 的计算结果为零，质子化后的甲铵离子 CH₆N⁺ 若直接套用中性式，会给出 \(-\tfrac12\)。氮的成键与电荷状态已改变，原推导不再逐项适用。若独立证据明确某质谱粒子是中性分子的 \([\mathrm{M+H}]^+\)，可以先按该归属恢复中性组成；这一操作不能仅凭看到正电荷就一律减去一个氢。

甲胺盐酸盐的总式 CH₆ClN 还合并了不共价连接的氯离子。它不属于推导中连接在骨架上的一价卤素，整份盐的化学式单位也不是单个连通中性分子。研究中性甲胺骨架时，应依据已知化学形式恢复 CH₅N；研究实际离子时，则按其连接与价态单独核对。

同位素标记也要按任务分别读取。D 占据氢的一价位置，计算 DBE 时计入相应氢位点总数；它的质量及普通 ¹H 谱可见性与 ¹H 不同，仍需按上一节的核种信息保留。对于内部存在形式电荷而净电荷为零的结构，也应检查实际价键表示，避免把“总电荷零”自动等同于每个原子都符合中性价态。