1.4 官能团与分子骨架

乙酸乙酯和丙酸甲酯都含四个碳、八个氢、两个氧，也都可以写出两个甲基和一个亚甲基。它们的区别藏在这些片段如何连接：单键氧在前者直接连着 CH₂，在后者直接连着 CH₃。本节用这一比较说明，怎样把官能团名称还原为具体连接，并逐位置清点氢，为后续检查谱图建立可靠的结构清单。

1.4.1 沿连接辨认完整的官能团

分子骨架指碳与其他非氢原子形成的连接框架，包括链、支链和环。官能团是具有特征化学性质的原子或原子组合，辨认时需要把相邻的键一起读出。以 CH₃—C(=O)—O—CH₂—CH₃ 为例，一个碳与氧形成双键，称为羰基；这个碳还连接一个单键氧，后者再连到碳，三部分共同组成酯基。

若只看到 C=O 就把它写成酮，再把单键氧写成醚，会丢失完整酯基的连接定义。酮的羰基碳连接两个碳取代基，醛的羰基碳带氢；羧酸、酯与酰胺的羰基碳则分别连接羟基氧、另接碳的单键氧或氮。官能团名称能够发挥作用，是因为它保留了这些具体关系，而非仅统计有几个氧或氮。

羟基也需要继续查看氧的另一端。乙醇的 O—H 连接饱和碳，属于醇；酚的 O—H 直接连接芳环，羧酸的 O—H 连接羰基碳。二甲醚中的氧连接两个碳，本身不带氢。乙醇与二甲醚虽然同为 C₂H₆O，前者有一个氧上氢，后者的六个氢全在碳上。这一差别直接来自结构连接。

1.4.2 用每个位置的价态补足氢

骨架式常省略碳的元素符号和多数碳氢键。线段末端与转折处通常表示碳，标出了 O、N 等元素的位置则按所标元素读取。环内的空白区域不增加原子，标有氧的顶点也不能再补一个碳。详细的表示规则将在 1.6 节展开，这里先把每个位置明确改写成原子，再核对它已有的键。

对常见中性闭壳层的四价碳，单、双、三键分别占一个、两个、三个键级单位；连接非氢原子后，不足四个的部分由氢补足。乙烷每个碳已有一条 C—C 单键，因此各带三个氢。一个饱和碳连接三个非氢原子时通常带一个氢，连接四个非氢原子时不带氢。分支增加会占用成键位置，不会自动增加该碳的氢数。

多重键必须按完整键级计入。酯羰基碳已有一条 C=O 双键、两条单键，键级之和为四，因此不带氢。沿乙酸乙酯从左到右检查，三个含氢碳分别是 CH₃、CH₂、CH₃，贡献三、二、三个氢；两个氧都没有 O—H，合计八个氢。图 1.4-1 同时给出丙酸甲酯，便于把每个数量放回其连接位置。

对于氧与氮，需要同时核对连接和电荷。通常的中性氧有两条单键或一条双键，中性胺氮通常有三条单键；明确画出的氢与电荷都属于结构信息，不能为了套用简化价态把它们删去。甲基叔丁基醚的氧连着两个碳，不带氢；中心饱和碳连着三个甲基和氧，也不带氢。其十二个氢都来自四个甲基。

1.4.3 环与多重键怎样改变含氢位置

烷基片段的连接位置会改变局部氢数的分配。正丙基从末端碳与外部骨架相接，异丙基从中间碳相接；二者均含七个氢，但正丙基为一个甲基和两个亚甲基，异丙基为两个甲基和一个次甲基。叔丁基的三个甲基贡献九个氢，中心碳的四个连接位置被非氢原子占满。标记取代片段时，需要把与外部相接的位置一起保留。

碳碳双键或三键的存在，也不直接告诉我们有几个氢连在多重键碳上。丙烯 CH₂=CH—CH₃ 的两端烯碳分别带两个和一个氢，甲基另带三个。丙炔 \(\mathrm{CH_3-C\equiv CH}\) 含一个末端炔氢；2-丁炔 \(\mathrm{CH_3-C\equiv C-CH_3}\) 的两处炔碳都已连接甲基，全部六个氢来自两端甲基。由此可以保留“有炔键但没有炔碳上的氢”这一结构可能性。

闭环时，回到起点的那条键也是实际连接，不能按开链末端补氢。环己烷的每个碳与两个相邻碳相连，未取代时六处都是 CH₂；苯的六处碳则各带一个氢，电子结构需要上一节的离域模型描述。二者都可画成六边形，芳香性却不能由外轮廓判断。环己烯还给出含双键但不属于苯型芳香骨架的另一例子。

苯环上某个氢被甲基取代后，该环碳不再带氢，所以甲苯有五个环上氢和三个甲基氢。二甲苯有四个环上氢和两个甲基所带的六个氢。邻、间、对二甲苯总氢数均为十，取代位置却不同。芳环外的苄基位置也需单列：苄醇的 CH₂ 同时连接芳环与氧，与环上的 C—H 具有不同的连接背景。

1.4.4 氮和氧是否带氢，要查看连接与电荷

一个结构含有羰基时，还要检查羰基碳的其余连接。甲醛 H₂C=O 的碳带两个氢，普通醛的羰基碳带一个氢；丙酮的羰基碳连接两个甲基而不带氢。乙酸 CH₃—C(=O)—OH 的羰基碳同样不带氢，三个甲基氢与一个氧上氢相加才是它的四个总氢。把羰基碳上的氢和羟基氢分开记录，可避免把不同位置合并成一个“官能团的氢”。

胺的一、二、三级按氮所连的碳取代基数目分类。中性一级胺通常为 \(\mathrm{RNH_2}\)，二级胺为 \(\mathrm{R_2NH}\)，三级胺为 \(\mathrm{R_3N}\)。乙胺有五个碳上氢与两个氮上氢；中性三乙胺的三个乙基共带十五个氢，氮上没有氢。三级胺质子化后可以出现 N—H，因此登记氮上氢数时，必须连同中性或带电状态一起读取。

杂环把这项判断放进了闭合骨架。未取代、中性的四氢呋喃含一个氧和四个 CH₂，共八个氢，氧上没有氢；哌啶含五个 CH₂ 和一个 N—H，共十一个氢。氮、氧已占据环顶点，不能把这些顶点当作碳。图 1.4-2 还比较吡啶与吡咯：前者有五个环碳氢、没有氮上氢，后者有四个环碳氢和一个氮上氢。

吡啶与吡咯中氮的孤对电子参与芳香体系的方式不同，不能只凭氮的三价规则把它们统一当作普通烷基胺。对当前清单，先按给出的中性结构正确读出连接和氢数；若实际样品的质子化状态发生变化，再按对应带电结构重新检查，相关条件将在 1.10 节讨论。

1.4.5 保留位置关系，才能比较同分子式结构

现在回到开头的两个酯。乙酸乙酯与丙酸甲酯都给出三、二、三的含氢片段，却把这些数量放在不同的连接路径上。只记“两个甲基、一个亚甲基”，会丢失单键氧究竟连接甲基还是亚甲基的信息；逐位置清点既要保留氢数，也要保留相接原子。

丁酸 CH₃—CH₂—CH₂—C(=O)—OH 也具有 C₄H₈O₂ 分子式，但它的八个氢分为七个碳上氢和一个氧上氢。它与两个酯可以先由完整官能团与位置清单比较，后续再检查实际谱图是否支持相应预测。一个模糊的可交换峰还可能来自水、溶剂或杂质，不能独自完成这种判断。

下方交互示意可以切换结构并追踪各位置贡献的氢数。模型给出的环境分组仅用于图中已指定的简单结构和条件；对任意新分子，仍需进一步检验对称性与运动。这里首先用它核对含氢位置，等价环境的判断方法将在 1.8 节和 1.9 节展开。

完成结构清单后，可以把各位置的氢数相加检查分子式，再进入下一节的环与多重键总量判断。官能团数、氢原子数、环境分组和谱线数仍需分别处理；尤其 CH₂ 的两个氢未必属于同一环境，不同位置的信号也可能重合。当前得到的是可供后续实验检验的连接与计数记录。