1.6 结构表示与原子编号

乙酸乙酯可以画成展开式、缩写式或骨架式，省略的符号不同，原子连接应当相同。解谱记录还会给这些原子编号，再把信号对应到具体位置。本节沿这一过程说明，怎样核对结构图，怎样建立标签映射，以及画法或编号改变时必须保留哪些化学信息。

1.6.1 换一种画法，连接关系仍须保持

展开式把原子与化学键逐一画出，缩写式把同一位置的氢合写成 CH₃、CH₂ 等基团，骨架式则通常进一步省略碳符号和碳上氢。这些画法保留的核心是连接关系：哪些原子相连，相连的键是单、双还是三键。分子式只给元素总数，与这几种结构表示需要分别读取。

例如 CH₃CH₂OH 表示第一个碳连接第二个碳，再接氧和氧上氢；CH₃OCH₃ 则把氧放在两个碳之间。两者都含两个碳、六个氢和一个氧，连接已经不同。分支也需要按括号位置读出：CH₃CH(OH)CH₃ 中，OH 连接紧邻括号前的中间碳。抄写时保留总分子式，仍可能因为一根键或一个括号的位置而换成另一个结构。

骨架式的未标元素线端、折点和明确支化节点代表碳，O、N、卤素等按所标元素读取；随后依据已画的键与相应价态补回氢。每条线的中点不另增碳，环内空白也不增加原子。交叉线若没有明确说明相交处是否为节点，应重新绘图消除歧义。没有碳碳骨架的甲烷，直接写 CH₄ 比一个无标签的孤立点更清楚。

1.6.2 对乙酸乙酯进行两遍核对

图 1.6-1 把乙酸乙酯画成三种形式。为追踪相同位置，本例将酰基端甲基碳记为 C1，羰基碳记为 C2，单键氧后的亚甲基碳记为 C3，末端甲基碳记为 C4；羰基氧记为 Oa，连接两个碳的氧记为 Ob。这些是本例的追踪标签，尚不涉及系统命名的编号规则。

第一遍只核对元素与连接。从 C2 看，它与 Oa 形成双键，与 C1、Ob 各形成单键；Ob 的另一端连接 C3，C3 再连接 C4。第二遍补氢：C2 的键级之和为四，不带氢；C1 与 C4 各只有一条重原子单键，各带三个氢；C3 已连接 Ob 和 C4，带两个氢。Oa 的双键与 Ob 的两条单键满足本例中性氧的二价，都没有 O—H。

对省略碳氢键的骨架式，可把补氢过程写成式（1.6-1）。其中 \(h_i\) 为第 \(i\) 个通常中性四价碳上尚未画出的氢数，\(b_{ij}\) 为它与已明确连接原子 \(j\) 之间的键级，\(H_{\mathrm C}\) 为本例全部碳上氢数。这里骨架式省略了所有 C—H，求和使用重原子之间的已画连接。

若某些氢已经显式画出并纳入键级求和，就不再把它们作为未画氢重复补入。对于本例，三、零、二、三的碳上氢数相加得到八，分子式为 C₄H₈O₂。这项局部价态检查沿用通常中性四价碳的假设，不能直接应用于碳正离子、自由基或其他非常规电子结构。

1.6.3 标签说明指的是谁，不额外规定化学性质

原子编号为图中的位置分配可持续引用的标签。C1—C4 应在结构图、实验记录与指认表中保持一致；另一份资料若采用不同编号，需要根据连接位置建立映射。命名位次则是化学名称中按命名规则定位结构特征的符号，例如丁-2-醇中的“2”表示羟基所连的主链碳。本例给乙酸乙酯设置的 C1—C4 不能直接当作它的系统命名位次。

假设另一份记录从乙基末端反向编号，使用 B1—B4。对应关系为 C4→B1、C3→B2、C2→B3、C1→B4。核对时，C1—C2 单键变为 B4—B3，C2—Ob—C3 变为 B3—Ob—B2，C3—C4 变为 B2—B1；羰基仍连接原来的那个碳。标签改变，连接保持，才说明两份记录描述同一结构。

相连氢可以使用位置标签，例如 C1 上的氢集合记作 H-1，C3 上的氢集合记作 H-3。这里连字符后的数字指位置，左上角的 ¹H 则指核种，均不表示组内氢数。另列一栏写清 H-1 有三个氢、H-3 合计两个氢，可以避免按标签数字计算氢数。

若需分别追踪亚甲基的两个氢，可暂记为 H-3a、H-3b，并说明字母如何对应图中位置；空间归属需要另行取得证据。不同标签没有直接证明两个位置的化学位移不同，合用一个标签也没有直接证明氢等价。编号首先解决引用对象，对称性、运动和实验条件将用于后续的环境判断。

1.6.4 指认表怎样保留尚未解决的对应

指认是把观察到的谱学信息对应到结构位置。已有编号图后，可以先登记结构预期，再另列实验观察与对应依据。表 1.6-1 尚未使用任何实验谱图，三、零、二、三的氢数全部来自结构价态；它们不能被写成已经测得的积分。

设一个教学数据集给出三个互不重叠的信号 P、Q、R，相对氢数为三、二、三，并明确每个信号对应一个完整氢集合，候选仅限乙酸乙酯。表中只有 H-3 合计两个氢，因此 Q 可以对应 H-3；P 与 R 都对应三个氢，仅据数量还不能决定谁属于 H-1、谁属于 H-4。两行应先记录“P 或 R”，等待位移或连接证据补充。

这一匹配依赖题目给定的完整分组与无重叠条件，实际谱图的积分与重叠需要按实验检查。指认时既要从每个信号检查它被分配到哪里，也要从每个含氢位置检查是否已有观察支持。尚未解决的对应明确保留，可以发现重复分配、位置漏记以及把预测误写成观察等问题。

编号转换时，结构侧与实验侧必须同时更新。另一份资料说“Q 对应 B2 上的两个氢”，应先通过映射得知 B2 是本页 C3，再填入 H-3；直接按数字写成 H-2，会落到本页不带氢的羰基碳上。记录中应保留编号图与版本，使每次更新都能按相同连接回查。

1.6.5 楔线在连接之外增加了什么信息

缩写式 CH₃CH(OH)CH₂CH₃ 已经确定丁-2-醇的连接：中间碳连接甲基、乙基、羟基和氢。这四个基团不同，该碳在此构成一个手性中心，允许两种镜像排列。普通缩写式没有选定其中一种排列，图 1.6-2 则用楔线增加这一空间信息。

本节按 Brecher 的 IUPAC 约定读取线型：实楔从纸面指向读者，虚楔伸向纸面后方，楔形窄端位于所描述的立体中心；普通线给出纸面内的参照键。楔线仍附着于已有单键，不增加原子，也不提高键级。图中的直角、长度和纸面位置用于表达关系，并非实测几何比例。

重画时需要同时追踪四个基团。整张图在纸面内转动可保持其空间排列；固定甲基、乙基后，只交换 OH 与 H，就改变了这个中心的构型。实楔并不固定对应 \(R\)，虚楔也不固定对应 \(S\)，这些构型描述符还依赖基团优先顺序，具体方法将在 6.6 节介绍。

因此，一份可追踪的结构记录至少需要说明连接、所采用的原子标签，以及是否指定电荷、同位素与空间排列。下一节将利用这些信息比较连接相同或不同的异构体，并判断给定实验条件能否把它们区分。