1.8 对称性与取代检验

乙醇的 CH₂ 连着两个氢，普通非手性溶液中通常把它们作为一组讨论；丁-2-醇中的 CH₂ 也有两个氢，却需要分别记录。要解释这一差别，不能只看“画在同一个碳上”。本节保留两个氢的身份，用两次单独取代比较所得结构，再把结果用于有条件的氢环境分组。

1.8.1 先保留每个氢，再寻找归并依据

给一对待比较氢暂记 \(H_a\)、\(H_b\)，标签只说明讨论的两个位置。若要把它们归为同一环境，需要考察完整分子、已有构型及实验条件。两个氢都连在碳上，甚至都连在同一个碳上，也没有自动给出等价性的证明。上一节的异构关系将在这里用于比较取代后的产物。

对称性提供一种直接的检查方式。一个对称操作作用于完整的三维分子模型，变换后每个原子都必须与同种原子对应，元素、同位素及全部连接也需保持。例如转动甲烷的四面体模型，让一个氢移到另一个氢的位置时，其余三个氢也能够同时落到相应位置；只交换纸面上的两个字母，并没有完成这一检查。

对于柔性结构，还应说明允许的构象变化。改变绘图起点或整体方向不改变连接和构型；若比较过程中翻转了一个已经确定的手性中心，或改变了双键的相对构型，就已换成另一种对象。保留这些信息，是后续取代检验能够产生明确结果的条件。

1.8.2 用两次单独取代比较两个位置

取代检验先复制同一个原结构两次：第一份只将 \(H_a\) 换成 D，第二份只将 \(H_b\) 换成 D，其余原子及已有构型全部保留。D 表示氢的 ²H 同位素，在这里仅作为区别于 H 的标记。这是用于判别位置关系的假想结构操作，不要求真的发生氘代反应，也不要求预测产物的实验谱图。

比较时先核对连接。若产物的连接不同，原位置在构造上已经不同；若连接相同，再检查能否通过整体平移、旋转及允许的构象变化重合。不能重合时，继续问两个产物是否互为镜像，或属于非镜像的立体差别。这个顺序正是上一节从连接走向空间排列的比较方法。

1.8.3 二氯甲烷和乙醇为何给出不同取代关系

二氯甲烷 CH₂Cl₂ 的两个氢分别取代后，都得到 CHDCl₂。碳仍连接两个相同的 Cl，两个产物可以通过旋转重合，因此原来的两个氢称为同位氢。原分子也有完整的二重旋转关系：整体转过半周时，两个氢互换，两个氯也互换，全部原子同时对应。

乙醇的亚甲基则给出另一结果。把其中任一氢换成 D 后，该碳连接甲基、羟基、H 和 D 四种不同基团，建立一个新的手性中心。两次取代使这个新中心的排列相反，而分子没有其他固定手性中心，所以产物是一对不可重合的镜像。原来的两个氢称为对映异位氢，IUPAC 的定义也以这对取代产物的关系为依据。

两个例子的共同点是氢处在同一个碳上，区别在其余取代基及完整产物的空间关系。对环、多个手性中心或外观相似的取代基，必须继续核对整个结构，不能只按紧邻元素判断。二氯甲烷即使也能找到镜面关系，仍应保留旋转和同一产物已经给出的同位判据，不能见到镜面就改判为对映异位。

在普通非手性、各向同性溶液中，乙醇的这对对映异位氢具有等价环境，可按相同化学位移归为一组。解释这一点不需要假设两个氢真的交换了位置：给定介质没有对镜像关系提供手性区分。适当的手性相互作用可以解除这一保证，但具体位移差是否可分辨仍要由实验判断。

1.8.4 氯乙烯与丁醇为何需要分别记录两个氢

固定一种构型的丁-2-醇可写为 CH₃CH(OH)CH₂CH₃。考察三号碳的两个氢，分别以 D 替换后，三号碳连接含羟基的链端、末端甲基、H 和 D，形成新的手性中心。比较时二号碳原有的空间排列保持不变，新三号中心则在两次取代中相反。

若将其中一个产物取镜像，原二号中心与新三号中心都会反转，不会得到另一次取代的产物。因此两者是非对映体，原亚甲基的两个氢称为非对映异位氢。判据是两个完整产物的关系，而非只根据附近是否有“一个手性碳”作判断。

已有手性中心不是产生这种关系的必要条件。氯乙烯 CH₂=CHCl 的末端两个氢，一个与 Cl 位于双键同侧，另一个位于异侧。分别取代后，D 与 Cl 的同侧、异侧关系不能通过保持双键构型的转动消除，两个产物也不是镜像对。因此，这两个氢同样非对映异位，虽然原分子没有四面体手性中心。

在图 1.8-2 的简单基团比较中，D 的优先级高于 H，Cl 高于 H，故两种产物分别记为 \(Z\) 与 \(E\)。本节需要的是它们属于非对映关系这一结论。遇到复杂取代基时，仍按完整结构执行比较，不能把“没有手性中心”直接用作氢等价的理由。

普通单键转动也不会自动消除固定构型丁-2-醇中这对氢的差别。转动可以改变距离与二面角，却没有把两个氘代产物变为同一构型。若实际过程按合适方式互换位置环境，还需另行检查其速率；几何取代关系与动态平均应分别记录。

1.8.5 用取代结果填写有条件的环境清单

环境计数先保留全部位置，再合并有理由等价的一组。以下采用普通非手性各向同性溶液、甲基转动足够快、没有改变结构的反应作为教学条件；羟基先按结构单列，其信号是否展宽或可见留作实验检查。计数对象是环境，不是多重峰中的谱线。

乙醇的甲基三个氢在快速转动条件下共享平均环境，计一组三个氢；亚甲基两个氢由取代检验证实对映异位，在给定介质中计一组两个氢；羟基氢另列一组。因此得到三种结构环境，所含氢数为三、二、一，与六个氢的总数相符。这项预测没有保证羟基一定清楚可见，也没有给出每组内部的线数。

固定构型的丁-2-醇先保留两个连接不同的甲基，各按快速转动条件计一组三个氢；二号碳上的次甲基计一种单氢环境；三号碳两个非对映异位氢各记一种单氢环境；羟基再单列一种。共六种预测环境，氢数为 \(3+3+1+1+1+1=10\)，与 C₄H₁₀O 一致。若错误地把亚甲基合成一个二氢环境，总氢数仍为十，所以分子式检查还不能发现这个分组错误。

外消旋组成也不改变每个分子内部的取代关系。两种丁-2-醇对映体的对应常规谱在题设非手性条件下相同，叠加后仍保留该亚甲基的两种环境；混合组分没有让每个分子的两个氢互换成同一位置。对映异位的介质条件、非对映异位的结构关系及真正的动态平均，需要分开说明。

下方交互示意允许分别标记两个位置，查看图中已给定案例的取代关系。它提供这些结构与条件下的比较，不是对任意输入分子自动判定等价性的软件。完成后可为每组氢写下位置、氢数、归并依据与条件，作为下一节讨论分子运动的结构起点。