1.2 原子、同位素与核种

在上一节的乙醇结构中，CH₃、CH₂ 和 OH 合计含有六个氢。若把 OH 上的氢换成氘，结构写为 CH₃—CH₂—OD，分子仍含六个氢元素原子，普通氢谱的直接观察对象却减少了一个。本节解释这一变化：实验名称中的 ¹H 指定了哪一种原子核，以及怎样根据结构和同位素标记核对它的数量。

1.2.1 氢谱中的“氢”指哪一种核

化学结构里的 H 表示氢元素，而 ¹H NMR 中的 ¹H 进一步指定氢-1。日常所说的氢谱通常就是 ¹H 核磁共振谱。它直接记录氢-1 核在相应实验条件下的响应，不能把样品中所有含氢元素的原子都自动计入。氘的符号 D 对应氢-2，仍属于氢元素，但它与氢-1 的核内组成不同。

这里需要区分原子与原子核。原子由原子核和核外电子组成，核内有带正电的质子与不带净电荷的中子，电子带负电。普通氢-1 原子的核只含一个质子，所以氢谱也常称为质子核磁共振谱。这个名称中的“质子”指所观察的氢-1 核，包括 C—H、O—H 等成键位置上的氢核；酸碱反应中用来表示转移过程的 H⁺，则是另一种化学语境。

碳核和氧核的内部也有质子，但 ¹H 实验不会把它们逐个当作氢核观察。质子与中子组成的整个核具有自己的核性质；氢-1、氢-2、碳-13 等具体对象称为核种。分析实验名时，首先应确认观察的是哪一种核种，再检查结构中哪些位置由这种核占据。这样才能解释“乙醇有六个氢”和“氘代后有五个 ¹H 核”如何同时成立。

1.2.2 质子数决定元素，中子数区分同位素

原子核中的质子数称为原子序数，记作 \(Z\)。有一个质子的核属于氢，有六个质子的核属于碳。核内增加中子时，质子数没有改变，元素身份也就保持不变。例如，氢-1 有一个质子、没有中子；氢-2 有一个质子和一个中子。这两种核都属于氢元素，彼此互为同位素。

同位素（Isotopes）指原子序数相同、质量数不同的核种。质量数记作 \(A\)，用于计数核内的质子与中子；中子数记作 \(N\)。IUPAC 的核种定义还区分核能态，本书的常规结构与 NMR 讨论默认使用基态核。质量数是一个计数整数，与以克或道尔顿表示的实际质量承担不同作用。

完整的核种符号写为 \({}^{A}_{Z}\mathrm{X}\)，其中 X 是元素符号。因为元素符号本身已经确定 \(Z\)，书籍和谱图常省略左下角，写成 ¹H、²H、¹²C 或 ¹³C。由碳的原子序数为六，可以读出 ¹²C 含六个中子，¹³C 含七个中子。结构式 CH₃ 中右下角的“3”则表示三个氢原子；它与核种符号左上角的质量数需要分别读取。

图 1.2-1 把核内计数与中性原子的电子数放在一起。中性原子的正负电荷相抵，电子数等于质子数，因此中性的氢-1和氢-2原子都含一个电子，中性的碳-12和碳-13原子都含六个电子。一个碳-13原子失去电子后可以成为阳离子，但核内仍是六个质子、七个中子，元素与核种并未因此改变。

进入分子以后，电子参与成键，可以在多个原子之间共享或离域，不能继续把每个孤立原子的电子数当作它在分子中独占的电子数。对于整体中性的分子，把各核的质子数相加仍可得到总电子数。通常的成键、溶解与酸碱反应改变电子分布或原子连接；判断这些过程时，应避免把电子的变化误写为核内质子数的变化。

1.2.3 为什么氘需要用另一种核的实验观察

核内组成的差别会影响核的磁性质。核自旋是其中的一项量子性质，用自旋量子数 \(I\) 描述。具有非零自旋和磁矩的核可以参与常规核磁共振；自旋为零的核不提供这样的直接共振信号。¹H 和 ¹³C 的自旋为 \(I=\tfrac12\)，²H 的自旋为 \(I=1\)，¹²C 的自旋为 \(I=0\)。这些核种性质可与 Harris 等人的 IUPAC 规范核对，具体的磁场与共振机制将在 2.1 节解释。

²H 具有 NMR 活性，却需要与氘核相匹配的激发和接收条件。普通 ¹H 实验设置用于观察氢-1，不能因为氘也属于氢元素，就把它的直接共振自动计入氢谱。因此，实验名称中的核种标记是一项实际的测量条件：¹H NMR、²H NMR 和 ¹³C NMR 分别指定氢-1、氢-2和碳-13。它们能够提供的信息需要按各自实验判断。

“具有 NMR 活性”也不等于任何时候都容易检测。样品中这种核的数量、浓度、磁性质、信号线宽以及采集条件都会影响测量。天然组成的有机样品通常含有较多 ¹H，¹³C 所占的比例则小得多，后者的直接检测往往需要更多采集时间。固定倍数的灵敏度比较还需要指定探头、样品与实验方案，本节只比较观察对象。

1.2.4 在乙醇结构中核对氘代前后的数量

回到 CH₃—CH₂—OH。先指定一份用于计数的同位素组成：两个碳都是 ¹²C，六个氢都是 ¹H，氧是 ¹⁶O。结构中有两个碳原子、六个氢原子和一个氧原子，共九个原子核，其中六个属于 ¹H 实验的直接观察对象。这个计数给出的是核的数量，尚不能推出信号组数或谱线数。

再核对核内的粒子数。两个碳核各有六个质子，六个氢核各有一个质子，氧核有八个质子，总数为二十六。整体中性的乙醇相应含二十六个电子。两个 ¹²C 核各有六个中子，¹H 核没有中子，¹⁶O 核有八个中子，故中子总数为二十。分子中各元素贡献的质子总数与 ¹H 核的总数采用不同的计数对象，氢谱中直接观察的是后者。

把羟基处的 ¹H 完全替换为 D 后，CH₃—CH₂—OD 仍有九个原子核、六个氢元素原子；其中五个为 ¹H，一个为 ²H。总质子数和中性分子的总电子数保持二十六，中子总数增加到二十一。若改为把一个 ¹²C 替换成 ¹³C，中子数也增加一个，但六个 ¹H 核都保留下来。两种同位素替换可以带来相同的中子数变化，对 ¹H 观察对象数量的影响却不同。

图 1.2-2 只用圆圈清点各位置的核，不表示谱峰或空间构型。羟基 H→D 后，该位置不再贡献原来的直接 ¹H 共振；离开这个位置的 ¹H 还可能进入水或其他分子。实际实验中若看到信号减弱，应进一步核对交换程度、浓度变化、重叠与展宽。氘交换的读谱应用将在 3.9 节讨论，这里采用题目指定的完全替换情形。

1.2.5 从一份核种清单到一瓶实际样品

以上乙醇计数指定了每个位置的同位素，便于逐项核对。一瓶没有人为标记的样品包含大量分子，各位置不必全部由同一种同位素占据。同位素丰度表示某种核在该元素的全部原子中所占的比例；讨论氢的同位素丰度时，分母是全部氢元素原子，讨论碳时则是全部碳元素原子。它与某张谱图上峰面积所占的比例不能直接互换。

NIST 的代表性组成给出 ¹H 约 99.9885%、²H 约 0.0115%、¹³C 约 1.07%。这些数值用于说明通常组成的数量级。CIAAW 的 2024 年表还给出正常材料中的变化区间，例如 ¹³C 的物质的量分数为 0.0096 至 0.0116，²H 为 0.00001 至 0.00028。人工富集和氘代样品可偏离这些通常组成，具体计算应采用样品说明或实际测定的数据。

天然碳主要为 ¹²C，但样品中大量分子仍会在各碳位置含有一定比例的 ¹³C，所以这些位置能够共同贡献碳谱信息。判断一个位置能否测到，需要同时考虑可观察核的比例和实验条件，不能因为某一个分子在这里恰好含 ¹²C，就认定结构中的这个碳位置永远不可观察。

氘代溶剂也是利用同位素组成改变测量背景。用 D 替换溶剂中的许多 ¹H，可以减少它对普通氢谱的直接贡献；氘代程度有限、残留含氢成分及水仍可能产生信号。读谱时应保留溶剂名称、氘代程度和处理条件，才能判断哪些信号可能来自溶剂。下一节将进一步解释，已经确定为同一种 ¹H 的核为何仍会因成键环境不同而产生不同响应。