1.3 化学键与电子结构

乙醇中的六个氢都可以是 ¹H，所处的化学环境却分成 CH₃、CH₂ 和 OH 三组。核种相同仍会产生不同响应，需要从周围的成键与电子分布解释。本节先检查乙醇的一条结构式如何分配电子，再考察多重键、极性和电子离域怎样改变局部环境，为后面的化学位移分析提供结构依据。

1.3.1 乙醇的八条键如何分配二十个价电子

结构式中的一条单键表示一个成键电子对。以原子间共享电子密度为特征的化学键称为共价键（Covalent Bond）；线段记录成键信息，不表示原子之间有一根实体细杆。在常见的闭壳层有机分子中，可以用路易斯结构把成键电子对、未参与两原子间成键的孤对电子以及形式电荷一起画出，再检查电子计数是否一致。

首先从组成计算参与这种描述的价电子。中性氢、碳、氮、氧原子的价电子数依次为一、四、五、六，所以中性乙醇的总价电子数为 \(2\times4+6\times1+6=20\)。然后展开 CH₃—CH₂—OH：五条 C—H、一条 O—H、一条 C—C 和一条 C—O，共八条单键，使用十六个电子。剩下四个电子放在氧上，构成两对孤对电子。

总数相符后还要检查各原子周围的分配。乙醇中的两个碳各有四条单键，氧有两条单键和两对孤对电子，每个氢参与一条键。在本例中，氢周围有一对电子，第二周期的碳与氧满足八隅体。漏掉羟基氢会改变分子组成，漏掉氧的一对孤对电子则会让电子总数少两个；两种错误都能通过完整计数发现。

这套检查适用于本节的通常闭壳层结构。带电物种需要按总电荷增减电子，自由基与缺电子物种也需要另行处理。上一节将 H 换成 D 时，核内增加了中子，通常的价电子计数与原子连接却可以保持原样；核种的判断与成键电子的判断因此能够分别进行。

1.3.2 换成双键后，电子分布和转动为何改变

比较乙醇的 C—C 单键与乙烯的 C=C 双键，原子连接仍是同一对碳之间的连接，共享电子对数却不同。在一幅普通路易斯结构中，单、双、三键的形式键级分别为一、二、三。乙烯的每个碳直接连接两个氢和另一个碳，邻居数是三；两个 C—H 单键与一个 C=C 双键的键级之和则为四。邻居数与键级之和不能互相代替。

价键理论用轨道重叠和电子配对描述局部成键。沿核间轴形成的重叠对应 σ 键，相邻 p 轨道在键轴两侧的侧向重叠对应 π 键。普通双键由一个 σ 键和一个 π 键组成，三键由一个 σ 键和两个 π 键组成。因此，乙烯有五个 σ 键、一个 π 键，乙炔有三个 σ 键、两个 π 键。图 1.3-1 将乙烯的两种重叠分开表示，轨道轮廓用于说明方向，并非电子运动的轨迹。

侧向重叠还要求相邻轨道保持合适的取向。绕双键大幅转动会削弱这种重叠，因而受到明显限制；绕普通单键转动时，主要的 σ 重叠通常仍能保留。环、拥挤取代和邻近共轭还可能限制单键转动，分析构象时需要进一步查看这些条件。

轨道方向与局部几何可以通过杂化模型联系起来。常见饱和碳用 \(sp^3\) 描述四个主要成键方向，烯烃碳用 \(sp^2\) 描述三个近似共面的方向并保留一个 p 轨道，炔烃碳用 \(sp\) 描述两个相反的方向并保留两个 p 轨道。甲烷、乙烯和乙炔分别给出了这些模型的简单例子。杂化是电子结构的近似表示，真实分子的键角还会受到取代与环境影响。

赋予杂化标签之前，应先读成键关系。例如乙酸乙酯 CH₃—C(=O)—O—CH₂—CH₃ 的羰基碳有三个 σ 成键方向和一个 π 成键贡献，适用 \(sp^2\) 模型；它的价态已经由两个单键和一个双键满足，该碳上没有氢。其余三个碳适用通常的 \(sp^3\) 模型，但所接原子不同，不能由杂化相同就推断所带氢具有相同环境。

1.3.3 氧吸引键电子，为何形式电荷仍可为零

共享电子对在两端原子之间可以分布不均。电负性描述原子在成键环境中吸引共享电子的倾向，氧相对于碳和氢吸引电子较强，使 C—O 和 O—H 具有键极性。可以用部分电荷 \(\delta^+\) 与 \(\delta^-\) 定性标出较缺电子和较富电子的一端。邻近原子沿 σ 骨架引起的电子分布偏移称为诱导效应，其影响通常随键路径增长而减弱，实际大小还取决于完整结构。

部分电荷描述实际分布的不均匀性，形式电荷采用的则是一套电子分配规则：把成键电子均分给两端原子，把非键电子全部归给所属原子，再与中性原子的价电子数比较。设 \(V\) 为中性原子的价电子数，\(n_{\mathrm{nb}}\) 为归属该原子的非键电子数，\(n_{\mathrm{bond}}\) 为与它相连的全部键电子数，\(q_{\mathrm f}\) 为以元电荷为单位的形式电荷数，则

乙醇氧具有六个价电子、四个非键电子和四个键电子，计算得到 \(q_{\mathrm f}=6-4-4/2=0\)。它在极性描述中可以较富电子，同时形式电荷为零。若氧只有一条单键和三对孤对电子，则形式电荷为 \(6-6-2/2=-1\)，全分子的价电子计数也需要包含增加的一个电子。

分子的总体极性还与空间排列有关。各方向的局部贡献可以相互抵消，甲烷的对称结构与乙醇的结构就没有相同的组合结果。氢谱所需的是具体氢核周围的电子响应，因此比较氢环境时，应回到每个氢的连接路径，不能只用一个整体极性标签概括所有位置。

1.3.4 一幅结构式不够时，怎样表示电子离域

路易斯结构把电子对放在确定的键或原子上，有些物种却需要多个贡献式共同表达电子离域。共振贡献式保持原子位置和连接骨架不变，只改变 π 电子与非键电子的表示。连接贡献式的单线双向箭头表示共振关系；化学平衡的一对反向箭头则用于不同物种之间的转化，不能混用。

乙酸根 CH₃COO⁻ 提供了一个清楚的例子。给两个氧固定编号 O1、O2，一幅贡献式画成 C=O1、C—O2⁻，另一幅把双键和负电荷移到另一氧。两幅图都含相同的原子连接、相同的电子总数和负一总电荷。它们表示同一物种的电子结构；乙酸根并没有轮流变成两种能够分别检出的分子。

改变贡献式时还要守住局部电子计数。若把 O2 的一对孤对电子用于它与碳的 π 成键表示，就需要同时把原 C=O1 的 π 电子移给 O1。只增加新 π 键而保留旧双键，会让这个碳周围出现十个键电子，违反本例采用的八隅体条件。图 1.3-2 中单键氧有三对孤对电子，双键氧有两对，分别核对即可发现这种画法错误。

在没有额外破坏对称性的环境中，乙酸根两处 C—O 由相同的离域模型描述，具有介于单键与双键之间的部分双键性质。如果只在这两个等权贡献式中进行形式记账，平均键级为 \((1+2)/2=1.5\)。该数值是模型内的平均，不能冒充本节测得的键级。对不等价贡献式，电子分配、电荷分离与价态会影响其贡献，不能一律各取一半。

1.3.5 哪些连接能够形成连续的离域体系

共轭所关心的是相邻轨道能否连续相互作用。比较 CH₂=CH—CH=CH₂ 与 CH₂=CH—CH₂—CH=CH₂：前者的四个相邻 \(sp^2\) 碳可以建立连续的 p 轨道相互作用，后者被中间通常的 \(sp^3\) 碳隔开。二者虽然各有两个双键，却不能归为同一类连续 π 共轭体系。轨道还需要合适取向，明显扭转会减弱侧向相互作用。

孤对电子也能参与这种相互作用。乙酸乙酯中直接连接羰基碳的单键氧，可以用一对孤对电子与邻近羰基 π 体系相互作用。一种电荷分离贡献式把原 C=O 的 π 电子移向羰基氧，同时增加另一氧与羰基碳之间的 π 成键表示；两氧出现相反的形式电荷，总电荷仍为零。这种表示有助于理解酰基 C—O 键的部分双键性质，相关机制可参照 McMurry 的成键、共振与酰基讨论。

酯的两个氧连接并不相同，其中一个还连接乙基，因此不能把它们照搬成乙酸根的对称位点。氧对 σ 键电子的吸引与孤对电子向邻近 π 体系的贡献也可以同时存在，使用“给电子”或“吸电子”时应说明所指路径。O—CH₂—CH₃ 中的饱和碳不提供上述连续 p 轨道链，不能把酯的这段共轭直接延伸到乙基末端。

1.3.6 从成键关系比较乙醇中的氢

回到乙醇，CH₂ 所在的碳直接连氧，CH₃ 所在的碳经另一碳才到达氧，OH 的氢则直接连氧。这些连接差别对应不同的局部电子结构。电子在外加磁场中的响应会改变氢核所处的有效磁环境，减少外加场局部作用的贡献称为屏蔽。后续将用相对于参考物的共振频率位置，即化学位移，描述这种差异。

对相近的饱和骨架，靠近电负性原子的氢常表现出更强的去屏蔽趋势；多重键的空间磁响应、分子构象、溶剂与氢键还会共同影响结果。因此，本节能够根据连接关系指出需要比较哪些位置，具体峰位仍需结合 2.4 节的坐标与参考约定、2.5 节的屏蔽机制及实际条件判断。