两个样品的氢谱具有相同的信号组数，甚至在常规条件下完全吻合，能否据此认定它们具有同一种结构？判断需要先说明比较的结构差别，再说明实验能够感受到什么。本节沿几组具体比较解释连接异构、构型、镜像排列与构象，并据此界定一项谱图证据能够排除哪些候选。
1.7.1 分子式相同，连接是否也相同
分子式相同而结构不同的化合物称为异构体。比较时先建立原子对应，再逐条核对成键对象和键级；连接不同的一类称为连接异构体，也常称构造异构体。乙醇的氧连接碳与氢，二甲醚的氧连接两个碳，二者同为 C2H6O，却不能通过改动绘图起点或整体转动结构图变成彼此。
已经讨论的两个酯还说明，信号组数也可能无法区分连接。图 1.7-1 中 A 是乙酸乙酯，B 是丙酸甲酯，均含两个甲基和一个亚甲基。在普通非手性溶液及常见快速转动条件下，两个候选各可以按三组氢讨论，贡献氢数均为三、二、三。该计数没有保留它们在酯基两侧的连接差别。
继续检查单键氧的邻接对象，A 连接 CH2，B 连接 CH3。若独立证据已经可靠指认“直接与单键氧相连的饱和碳贡献三个氢”，便在给定两候选范围内支持 B、排除 A。这比只数三组信号多使用了一项位置与氢数的配对信息。实际读谱时，需要说明这项位置指认由何种证据建立，不能把题目明确给出的归属当作仅靠数峰获得。
原子总数用于核对组成，逐原子邻接用于比较连接，信号组数与参数则用于比较实验响应。一个分子内部两个氢是否等价，是另一个比较对象，将在下一节讨论。不同层次的“相同”需要分别写清依据。
习题 1.7-1 相同的三类氢是否足以识别酯？
教学设定：样品为单一中性酯，分子式是 \(\mathrm{C_4H_8O_2}\)，候选仅限图 1.7-1 的 A 与 B。已确认三类氢的数目为三、二、三；进一步确认直接与氧相连的饱和碳上有三个氢。应保留哪个候选？如果只知道三类氢，结论怎样变化？
参考解答逐个检查酯中的单键氧：A 的单键氧连接亚甲基，该碳上有两个氢；B 的单键氧连接甲基，该碳上有三个氢。因此新增证据支持 B，并在题目给定的两候选范围内排除 A。只保留三类氢及氢数时，A 与 B 都符合，不能识别为其中之一。实际谱图还需说明怎样完成含氧基团的指认，不能把题目明确给定的指认当作仅靠数峰获得的事实。
1.7.2 连接不变时，双键两侧仍可不同
连接一致而空间排列不同的结构属于立体异构体。需要进一步查看，这种差别能否通过通常的单键转动消除。顺-2-丁烯与反-2-丁烯都有相同的四碳连接和中央 C=C：顺式的两个甲基在双键同侧，反式在相对两侧。转动整张图不改变侧别，双键也不能像普通 C—C 单键那样转动而保留原有 π 重叠。
这种不能仅靠通常单键转动互换的排列差别属于构型差别。顺、反-2-丁烯不构成镜像对，属于非对映体；非对映关系并不要求必须存在四面体手性中心。一般烯烃使用 \(E/Z\) 时，还需要按基团优先顺序判定，本例仅用两个相同甲基说明同侧与异侧。
在常见快速甲基转动条件下，每个异构体的两端甲基由对称关系联系，合计六个氢；两处烯氢也可以按一组共两个氢讨论。因此，它们都具有两组氢、三比一的氢数比。计数相同仍保留构型差别，实际的化学位移、耦合参数与裂分形状可以不同，具体的构型证据将在 6.4 节展开。
另一方面，结构差别也不保证每个对应峰都能分开。某些位置的参数变化很小，信号还可能重叠或被其他峰覆盖。对于混合物中的两种非对映体，能否找到两套可辨信号，需要针对具体位置查看线宽、噪声与组分含量，不能由异构类别直接给出保证。
1.7.3 镜像结构为什么可以有相同常规氢谱
上一节的丁-2-醇中央碳连接甲基、乙基、羟基和氢，四个不同基团可形成一对镜像排列。互为镜像却不能通过整体转动完全重合的结构称为对映体。图 1.7-3 保留相同的原子连接，画出两种镜像排列；它们可用 \(R\)、\(S\) 描述符区分，本节尚不根据图形判定哪个属于哪一描述符。
在相同的非手性、各向同性环境中，一对对映体的常规对应化学位移和标量耦合参数相同。可以把分子连同周围相互作用一起作镜像比较：非手性介质不偏向其中一种排列，常规谱所使用的这些参数不能为镜像对提供不同标记。这里限定常规溶液实验，不能把它扩展为任何核磁实验都无法涉及手性信息；Garbacz 的手性 NMR 物理讨论区分了这些条件。
比较纯样品与混合样品时，还应保持温度、浓度、化学形态及参照方式一致，并排除手性添加物或需要另行处理的聚集作用。在可忽略相互聚集的普通非手性稀溶液中，纯 \(R\)、纯 \(S\) 和不同 \(R/S\) 比例的样品可以具有相同归一化常规氢谱。一套信号没有独自确定样品只含一种对映体。
若未知样品的普通非手性氢谱与已知 \(R\) 型标准品吻合，还要保留 \(S\) 型及不同镜像组分比例的可能。提高分辨率不能让本来相同的对应参数自行分离。若任务要求区分镜像对，需要引入能够产生手性区分的条件并验证结果。
手性溶剂、手性添加剂或与手性试剂形成衍生物，可以使两种对映体建立不同的非对映相互作用，进而获得可比较的谱差。具体信号能否分开、如何据此确定构型，仍取决于体系和指认依据；加入手性试剂本身没有完成验证。相关方法将在 6.6 节介绍。
习题 1.7-2 谱图重合允许哪些结论？
在同温、同浓度的非手性稀溶液中测量两瓶 2-丁醇，已排除聚集和手性杂质。两张归一化常规氢谱吻合。能否断定两瓶的 R/S 比例相同？若一瓶只有 R 型，另一瓶等量含 R 型与 S 型，会不会仅因混合而多出一套信号？
参考解答不能断定比例相同。在题设条件下，R 与 S 的对应位移和耦合相同，改变二者比例不会产生独立的组分标记。第二瓶两种对映体的对应信号相互重合，不会仅因含有两种对映体就增加一套信号。谱图吻合可支持其他已检验的结构特征一致，但不能提供对映体比例。要研究比例，需引入经过验证的手性识别条件或其他能区分对映体的方法。
1.7.4 单键转动为什么可能只留下平均响应
正丁烷沿中央 C—C 单键转动时，两端甲基可以相互远离，也可以处在较邻近的交错位置。原子连接没有改变，这类可经形式上的单键转动等运动互换的空间排列称为构象。比较两幅图时，应检查实际的互换路径；仅仅改变纸面排版不增加构象，不能经通常单键转动消除的差别也应另行处理。
分子运动与测量之间还涉及速率。如果同一氢在不同构象环境间交换足够快，NMR 可以记录时间平均后的响应；交换较慢时，则可能保留可区分环境的信号。“快”需要相对于两种环境本来的共振频率差判断，与一次采集持续几分钟并非同一个尺度问题。定量条件和线形将在 1.9 节及 6.7 节讨论。
因此，结构图中画出一个方便讨论的构象，没有说明分子在溶液中始终保持它；出现平均信号，也没有证明分子固定在一幅平均几何图上。单键转动还可能受环、拥挤或共轭限制，需要根据实际结构与速率判断，不能把所有单键都视为自由转动。
1.7.5 能排除一个候选，还剩哪些可能
异构关系由结构比较确定，实验可区分性则由所测特征和条件确定。两个候选预测存在差别，还需要该差别能够观察、重复确认并超过相关不确定度。报告谱图“相同”时，应说明比较了组数、相对氢数，还是已经比较位移与裂分；使用的信息不同，能够排除的范围也不同。
设候选表有 A、B、C，其中 A、B 为镜像对，C 为连接异构体。若一项可靠位置证据与 C 冲突，却与 A、B 都相容，剩余集合仍有两个候选。在题设普通非手性条件下继续精细测量相同的对应参数，未必能缩小镜像对；需要根据尚存的结构差别选择下一项比较。
唯一识别要求在已经说明的候选集合内，只剩一个结构符合所用证据。若任务仅要求确认连接结构，可以说明镜像对共有的连接得到支持、绝对构型未定；若需要构型或组分比例，则还没有完成该项判断。
习题 1.7-3 从候选集合判断结论强度
教学设定：候选表列有 A、B、C 三种结构。A 与 B 为一对对映体，C 与它们互为连接异构体。在普通非手性稀溶液的常规实验中，一项已经可靠指认的证据与 C 冲突，与 A、B 均相容。请给出剩余候选数，并判断“已经确定 A”这一结论是否成立。若提高分辨率后 A、B 的对应参数仍等同，应怎样安排后续比较？
参考解答先从三个候选中删除与可靠证据冲突的 C，剩下两个候选 A、B。“已经确定 A”不成立，因为没有证据排除 B。A、B 在题设条件下对应参数等同，不能把提高分辨率当作必能奏效的措施。若需要区分它们，应改用能够提供手性区分的条件，并验证新的差别；若任务只要求确认连接结构，可以报告连接结构已得到这组证据支持，而绝对构型未定。
对连接不同的剩余候选，记录它们不同的邻接位置；对镜像对，记录当前介质是否提供手性区分；对互换构象，记录运动条件及观察尺度。下一节将把本节的结构比较方法用于同一分子内的两个氢，借助取代后的结构关系判断其环境等价性。
结构关系与实验条件的对照索引
| 比较对象 | 可寻找的差别 | 不能由此保证 |
|---|---|---|
| 连接异构体 | 不同邻接位置的位移、氢数及关联 | 信号数必然不同 |
| 非对映体 | 位移、耦合与空间关系证据 | 每个对应峰都能分开 |
| 对映体 | 适当手性环境引入的差别 | 普通非手性氢谱能确定 R/S |
| 互换构象 | 条件变化引起的位移或线形变化 | 每个画出的构象都各给一套信号 |
术语索引
关键术语
- 异构体 (isomers)
- 分子式相同而结构不同的化合物。
- 连接异构体 (constitutional isomers)
- 原子连接关系不同的异构体，又称构造异构体。
- 立体异构体 (stereoisomers)
- 连接关系相同而空间排列不同的异构体。
- 构型 (configuration)
- 不能仅靠通常单键转动互换的立体排列。
- 构象 (conformation)
- 通过形式上的单键转动等运动可互换的空间排列。
- 对映体 (enantiomers)
- 互为镜像且不能重合的一对立体异构体。
- 非对映体 (diastereomers)
- 不构成对映关系的立体异构体。
- 非手性环境 (achiral environment)
- 在所讨论相互作用中不区分镜像排列的环境。
- 实验可区分性 (experimental distinguishability)
- 给定实验与条件下，候选间差别能否被观察和确认。
- 唯一识别 (unique identification)
- 在说明范围的候选集合内，仅有一个结构仍符合所用证据。
参考资料
参考文献与延伸阅读
- IUPAC. 2025. Constitutional isomerism. Compendium of Chemical Terminology, 5th ed. Gold Book，C01285。用于连接异构定义及乙醇、二甲醚比较。
- IUPAC. 2025. Diastereoisomerism. Compendium of Chemical Terminology, 5th ed. Gold Book，D01679。用于非对映关系的范围。
- IUPAC. 2025. Enantiomer. Compendium of Chemical Terminology, 5th ed. Gold Book，E02069。用于镜像与不可重合的定义。
- IUPAC. 2025. Conformation. Compendium of Chemical Terminology, 5th ed. Gold Book，C01258。用于构象及单键转动的定义。
- William H. Reusch. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. Michigan State University，Virtual Textbook of Organic Chemistry；ACS Division of Organic Chemistry 托管。在线教程，访问日期 2026-10-11。用于氢环境、位移与积分的入门说明。
- William H. Reusch. Resolution of Racemates. Michigan State University，Virtual Textbook of Organic Chemistry；ACS Division of Organic Chemistry 托管。在线教程，访问日期 2026-10-11。用于手性参照与非对映相互作用的有限引介。
- P. Garbacz. 2024. Antisymmetric Nuclear Magnetic Shielding as an Indicator of Molecular Chirality. In: Physical Principles of Chirality in NMR. Royal Society of Chemistry, pp. 158–203. doi:10.1039/BK9781839169588-00158。本节仅引用其中对常规 NMR 手性区分限制的讨论；专门电场实验不属于本节方法范围。