3.7 烯烃、芳环与醛基片段

烯氢(vinylic proton)直接连接在碳碳双键的碳上。邻接双键的饱和碳上的氢属于烯丙位氢，两者不能合并计数。一个孤立碳碳双键贡献一个不饱和度，却可能带零至四个氢：乙烯带四个；RCH=CH₂ 带三个；RCH=CHR′ 和 R₂C=CH₂ 都带两个；R₂C=CHR′ 带一个；四取代双键没有烯氢。这里的 R、R′ 均表示非氢取代基。缺少烯氢信号不能排除四取代双键。

两个烯氢也可能属于不同的连接方式。RCH=CHR′ 的两氢分居两个碳，可能有跨双键的三键耦合；R₂C=CH₂ 的两氢在同一碳上，彼此走二键路径。若两个 R 不同，后者的两氢通常不等价，可给两组各 1H 的信号。若结构和观察条件使它们等价，则可能合为 2H 信号。因此，信号数须与积分和原子位置一起判断。

俄勒冈州立大学 CH362 位移表把普通烯氢的常见位置列为约 4.5–7.0 ppm，苯型芳氢常见于约 7–9 ppm，同时列出芳氢可越出该区间的例子。这些是初筛范围，烯氢与芳氢的区域有重叠。本页的表格以 \(\delta/\mathrm{ppm}\) 列出数值；\(\delta\) 仍是无量纲位移，1 ppm 表示 \(10^{-6}\)。共轭、取代基和溶剂都可能改变排序，位移最小的一组不能自动命名为末端氢。

Reich 的耦合讲义给出普通烯氢反式耦合约 17 Hz、顺式约 10 Hz 的典型量级，末端烯烃的偕耦合常见约 1–3 Hz。电子效应会改变这些数值：讲义汇列的跨双键反式范围为 12–24 Hz，顺式为 3–19 Hz，二者有重叠；小环和杂原子取代也可改变关系。宜先确认比较的耦合都跨同一个碳碳双键，再比较同一结构类型中的大小。本节从一阶裂分间距取得的是 \(|J|\)，没有测得符号。

表 3.7-1 是为本节编写的教学峰表，假定单一组分、CDCl₃、298 K、标称 400 MHz，忽略未列出的弱远程耦合。三组烯氢各积分 1H，另外有芳环区域总积分 5H。H_a 的 dd 含 17.0 和 10.0 Hz；H_b 复现 10.0 Hz，H_c 复现 17.0 Hz，二者又共同含 1.5 Hz。共同 J 的检查把三个局部峰形接成同一网络；若只见一个 17 Hz 的双峰，尚不能完成这个检查。

若已知分子式为 C₈H₈，不饱和度为 \((2\times8+2-8)/2=5\)。苯环用去四个，双键用去一个；总积分 \(5+1+1+1=8\) 也闭合。苯乙烯的连接结构与这些信息相容。末端碳有两个相同的氢取代基，因此这个双键不具有 E/Z 异构；图中的两对氢仍各有顺反关系。对于 RCH=CHR′，两个 1H 信号共享较大的跨双键 J 可以支持反式氢，但须核对连接与优先序后才写 E/Z，并保留取代效应和二阶失真的可能。构型的联合判断见6.4 节。

把苯环碳依次编号为 C1 至 C6，H_n 表示连在 Cn 上的氢。H₂ 与 H₃ 的最短路径为 H₂–C2–C3–H₃，有三个键，称邻位耦合(ortho coupling)；H₂–C2–C3–C4–H₄ 有四个键，称间位耦合(meta coupling)；H₂–C2–C3–C4–C5–H₅ 有五个键，称对位耦合(para coupling)。环还有另一方向的路径，所测 J 是整个电子结构的结果，以上计数只为清楚标示拓扑关系。

Reich 在苯型芳氢的一阶案例中列出邻位常见约 7–9 Hz、间位约 2–3 Hz、对位通常小于 1 Hz。实际数值有结构边界，小对位耦合也可能被线宽覆盖。一个 8 Hz 的 d 只支持存在一个已分辨的大耦合伙伴；若同一信号的较小裂分未分辨，写成 d 不等于没有间位伙伴。图 3.7-3 只画出各取代拓扑保留的邻位耦合边；间位和对位耦合仍可能存在。

单取代苯通常保留五个芳氢，二取代保留四个，三取代保留三个。积分说明保留氢数；各氢能连接到几个邻位氢才说明拓扑。对于 X、Y 不同的一般二取代苯，1,2 型的四氢构成连续链，两端各有一个邻位氢，中间各有两个；1,3 型有一个三氢链，另一个氢夹在两个取代位点之间，没有邻位氢；1,4 型则保留两对相邻氢。完整的大耦合网络比单个“dd”更有区分能力。

化学等价(chemical equivalence)需要在声明的介质和时间尺度下有等价环境的依据。两组信号恰好落在同一频率，仅能称等时性(isochrony)；它们可能是偶然重合。积分相等也不会补足环境证明。芳环峰拥挤时，宜先记录一个区域的总积分，再说明其中有几类环境尚未分开。

磁等价(magnetic equivalence)还要求一组化学等价核对每一个组外核分别有相同的 J。以图中的 1,4 型为例，仅检查 H₂、H₆ 对同一个 H₃ 即可发现问题：H₂–C2–C3–H₃ 是邻位三键路径；H₆–C6–C1–C2–C3–H₃ 是对位五键路径，通常 \(J_{23}\ne J_{63}\)。H₂ 对 H₅ 和 H₆ 对 H₃ 虽有对称对应，也不能替代对同一个组外核的比较。

提高场强有时使两个信号包更容易分开，但不会改变由连接拓扑造成的磁不等价。用标称 400 MHz 作近似，0.10 ppm 的位移差对应约 40 Hz；若相关 J 为 8 Hz，二者仅相差五倍，不能仅凭这个比值断言每条线都可一阶解释。一个多氢系统还要检查其他耦合伙伴之间的频率关系。若精细结构改变了预期线数，应把位置异构体判断停在目前实际可读的网络上。

醛氢与 α 位氢的三键路径为 H₁–C1(=O)–C2–H₂。非共轭醛的这种耦合通常较小，Reich 讲义给出常见约 1–3 Hz。若 C2 是两个等价氢的 CH₂，醛氢可呈小三重峰；C2 是 CH 时可呈小双峰；C2 是 CH₃ 时可呈小四重峰。C2 没有氢或小裂分低于可分辨线宽时，醛氢可以近似单峰。观察到单峰不能证明 α 位没有氢。

以丙醛为教学模型，按 H–C1(=O)–C2H₂–C3H₃ 编号。分别取代 C2 的两氢会得到一对对映体；在非手性介质中，它们有等价环境。再假定构象和甲基转动快速平均，使本例保留的耦合对各组外氢满足磁等价条件。设醛氢为 9.75 ppm、t、1H、1.8 Hz；C2 为 2.45 ppm、qd、2H、7.4 和 1.8 Hz；C3 为 1.05 ppm、t、3H、7.4 Hz。C2 先被三个甲基氢以 7.4 Hz 分成四支，每支再被一个醛氢以 1.8 Hz 分成两线，理想情况共八线。醛氢的 1.8 Hz 小三重峰与 C2 的小双裂分互相核验，甲基的三重峰又核验 C2–C3 连接。这些数值全部为本页设定，不是实验测量。

共轭醛(conjugated aldehyde)的醛氢不能一律当作“小 J 氢”。在 O=CH–CH=CH–R 中，醛基与双键的共轭影响单键两端的几何关系，醛氢对邻接烯氢的三键耦合可以明显增大；Reich 的例子约为 8 Hz。这个 J 经过的是羰基碳与烯碳之间的单键，不是两个烯碳之间的双键。把它误列为烯氢顺式耦合，会同时错接连接和错判构型。

先算 DBE 为 \((2\times9+2-10)/2=5\)。五个芳氢支持单取代苯环，暂用去四个 DBE；一个醛基再用去一个，暂不需添加另一双键或环。积分 \(1+2+2+5=10\) 与氢总数一致。p 的小三重峰需要两个具有相同可读耦合的氢，q 中复现 1.6 Hz；q 与 r 又共享 7.4 Hz。由此提出 Ph–C3H₂–C2H₂–C1(=O)H：p 属醛氢，q 属 C2，r 属 C3，恰有九个碳。两个 CH₂ 的频率差约为 \(0.20\times400=80\) Hz，按标称频率近似换算，相比所保留的 7.4 Hz 耦合较大；结合本模型的等 J 假设，可以采用此处的一阶近似。

还要回到各峰检查候选。若把 q 指为甲基，2H 积分即发生矛盾；若添一条烯键，DBE 与本表缺少烯氢的情况也要重新解释。这里的网络支持 3-苯基丙醛，但不声称给出了全体芳氢的逐原子指认，也不把未观察的远程耦合当作零。峰表若有重叠，应把“确定的共同 J”与“预期但未分辨的 J”分开写。

进一步练习可从 UCLA 的 WebSpectra 入门题中选择含烯烃或芳醛的题，先独立写本节这种指认表，再查其联合谱信息。Field、Li 与 Magill（2020）也按逐级问题组织连接与立体化学训练。本页习题只检验已声明的候选与教学模型；遇到真实谱图时，保留溶剂、温度和不能独立读取的信号区域。